采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤重金属铬、铜、铅形态分析.pdf

环境保护-77-采用电感耦合等离子体发射光谱仪对土壤重金属铬、铜、铅形态分析胡岱福1，沈 军2，姚鑫祥1（1.浙江甬信检测技术有限公司，浙江 宁波 315000；2.宁波市生态环保产业集团有限公司，浙江 宁波 315000）摘要：土壤重金属普查工作具有复杂性强、难度大等特征，现有土壤重金属电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）在实践中存在样品分解不适宜等问题，难以满足实际工作需求。本文结合电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES），采用电热板加热技术处理样品，然后对土壤中重金属元素铬、铜、铅的形态进行综合分析。其结果表明，检出精密度、检出准确度均具有较为良好的表现，能够适用于大批量土壤中重金属形态与含量的测试。关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；ICP-AES；土壤重金属；铬、铜、铅中图分类号：TS5 文献标志码：A DOI：10.20025/ki.CN10-1679.2023-14-26Speciation Analysis of Soil Heavy Metals Cr,Cu and Pb by Inductively Coupled Plasma Emission SpectrometerHu Daifu1,Shen Jun2,Yao Xinxiang1(1.Zhejiang Yongxin Testing Technology Co.,Ltd.,Ningbo 315000,China;2.Ningbo Eco-Environmental Protection Industry Group Co.,Ltd.,Ningbo 315000,China)Abstract:The soil heavy metal survey is characterized by high complexity and diffi culty,the existing inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)of soil heavy metals has some problems in the practice,such as inappropriate sample decomposition,which is diffi cult to meet the actual work requirements.In this paper,combined with the inductively coupled plasma emission spectrometer(ICP-AES),the electrothermal plate heating technology is used to process the samples.After that,the forms of chromium,copper and lead in soil were analyzed comprehensively.The results showed that the precision and accuracy of detection were relatively good,which could be used to test the morphology and content of heavy metals in large quantities of soil.Key words:inductively coupled plasma emission spectrometry;ICP-AES;heavy metals in soil;Chromium,Copper,Lead引言近年来，资源不合理开采、工业废物违规排放等现象愈演愈烈，对土壤造成的污染愈发严重，其中，工业废物违规排放很容易导致土壤中的重金属含量超标，经过食物链系统，重金属元素最终会进入人体，进而造成一系列健康问题。例如，铅金属在进入人体之后，会在体内大量沉积，对人体肾脏系统、内分泌系统等重要系统造成不可逆的损害。针对这一情况，2020年，中共中央委员会通过了 中共中央关于制定国民经济和社会发展第十四个五年规划和二三五年远景目标的建议这一文件，强调持续推进土壤污染防治工作。土壤检测是土壤污染治理的重要前提，当前，土壤重金属检测常见方法主要包括示波极谱法、等离子发射光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等，其中，电感耦合等离子体发射光谱法在实践中具有更强的技术优势，即分析范围广、检出限低、线性范围宽、分析速度快等，为了提升本文研究的现实意义，笔者选取实践中比较常见的三种土壤重金属铬、铜、铅为对象，对其形态、含量进行深入研究。1实验部分1.1实验仪器仪器选择ICP-OES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪（制造商为美国公司），电子控温加热板，电子天平、实验室超纯水机、聚四氟乙烯烧杯、比色管、超声波清洗器（型号为KQ-300E）、离心机（型号为RD-42TZ）。其中，ICP-OES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪属于试验主仪器，其工作条件如表1所示。表1ICP-OES仪器工作条件参数设定值参数设定值垂直观测高度8 mmRF功率1 200 W蠕动泵泵速30 r/min载气压力0.24 MPa等离子体气流量12.0 L/min读取时间5 s辅助气流量1.0 L/min冲洗时间30 s重复次数3次稳定时间15 s 第一作者简介：胡岱福（1987-），男，本科，工程师，研究方向：生态环境监测。环境保护-78-1.2试验试剂与材料实验试剂选择浓HCl、浓HNO3、HClO4、HF，均为优质纯；实验室级别的超纯水（电阻率18Mcm）；Cr、Cu、Pb标准储备液，含量为1 000 mg/L；氯化镁溶液（浓度为1 mol/L、pH值为7.00.2）；焦磷酸钠溶液（浓度为0.1 mol/L、pH值为7.00.2）；醋酸钠溶液（浓度为1 mol/L、pH值为5.00.2）；盐酸羟胺-盐酸混合液（浓度为0.25 mol/L）；30%过氧化氢水溶液（pH值为7.00.2）1-3。1.3土壤样品采集与处理土壤样品的采集也是非常重要的，需要遵循几个基本原则，在本次研究过程中，土壤样品选择某工业园区附近，土壤取样方式为全随机，为了保证研究的科学性，选择地表层020 cm处、亚表层2040 cm处两个位置作为取样点，同时，取样标准遵循HJ766-2015的相关内容。在土壤采集完成后，还需要将采集到的样品进行预处理，即风干、研磨、网晒、剔除杂物，进而获取合格样品，对合格样品进行标记4。1.4前处理测定步骤在土壤样品采集与初步处理完毕之后，需要对其进行进一步深入处理。首先，取2.5 g（100 mm）土样，用相同比例的混酸对其进行全量消解，并做空白试验。其次，按照生态地球化学评价样品分析技术要求这一文件中规定的土壤样品形态分析法对土壤标准物质进行前处理提取，主要包括GBW07443、GBW07444、GBW07445。最后，利用ICP-OES PE Avio200型电感耦合等离子原子发射光谱仪，对铬、铜、铅元素的腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、残渣态等不同形态在一定条件下进行分别测定5。铬、铜、铅元素的测定条件如下：（1）水溶态。该形态分析测试液制备方法为，称取2.5 g试样，在实验中加入25 mL水，在KQ-300E超声波清洗器中处理30 min，离心，取上清液。（2）离子交换态。称取25 mL氯化镁溶液，加入水溶态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理30 min，离心，取上清液。（3）碳酸盐结合态。称取25 mL醋酸钠溶液，加入离子交换态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理60 min，离心，取上清液。（4）腐殖酸结合态。称取50 mL焦磷酸钠溶液，加入碳酸盐结合态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理40 min，离心，取上清液。（5）铁锰氧化物结合态。称取50 mL盐酸羟胺溶液，加入腐殖质结合态残渣中，在KQ-300E超声波清洗器中处理40 min，离心，取上清液。（6）强有机结合态。称取3 mL稀HNO3溶液、5 mL H2O2，加入铁锰氧化物结合态残渣中，将其放置在恒温水浴锅中保温，并加入2.5 mL醋氨-硝酸溶液，在25 温度背景下放置24 h，离心，取上清液。（7）残渣态。在前有机结合态的基础上进行水浴蒸干、研磨、称重、混酸消解，测试6。2结果与讨论为了实现研究目的，首先需要结合目标元素特点，对功率、雾化气流速等内容进行优化，才能获取最佳的测定方法。2.1分析谱线选择在ICP-OES分析谱线选择上，需要遵循发射强度高、灵敏性高、检出限低等原则。同时，还应当结合目标元素的前五条分析谱线进行优化对比。表2为铬、铜、铅三元素前五条分析谱线。表2铬、铜、铅三元素前五条分析谱线单位：nm第一条第二条第三条第四条第五条铬Cr267.716 205.560206.158 206.550 283.563 铜Cu327.395 324.754 213.598 224.700 223.009 铅Pb220.363 182.143 217.000 283.305 261.417 结合三元素前五条分析谱线以及国家土壤标准物质等内容，综合确定，在不同形态背景下选择不同的分析谱线。例如，在腐殖酸结合态时，选择铬Cr 205.560 nm、铜Cu 327.395 nm、铅Pb 220.363 nm，能够实现最佳的分析效果，其整体相对误差最小。2.2其他要素优化在保持最佳分析谱线的基础上，还要对其他要素进行优化，具体内容为：（1）功率优化。保持最佳分析谱线，将仪器其余参数调整为默认参数，在此基础上，对标准物质溶液进行测定，就能够得出光谱发射强度、信背比信息。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，功率1.2 W为最佳条件，测定铁锰氧化物结合态与强有机结合态时，功率0.9 W为最佳条件，在测定残渣态时，功率1.0 W为最佳条件。（2）雾化器流量优化。保持最佳分析谱线、最佳功率的基础上，将仪器其余参数调整为默认参数，在此基础上，对标准溶液进行测定，就能够得出光谱发射强度、信背比信息与雾化器流速变化之间的关系。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，雾化器流速0.70 L/min为最佳条件；在测定铁锰氧化物结合态时，雾化器流速0.90 L/min为最佳条件；在测定强有机结合态时，雾化器流速0.85 L/min为最佳条件；在测定残渣态时，雾化器流速0.90 L/min为最佳条件。（3）观察高度优化。保持最佳分析谱线、最佳功率、最佳雾化器流量的基础上，将仪器其余参数调整为默认参数，对观察高度进行调节，能够得出光谱发射强度、信背比信息与观察高度之间的关系。综合诸多数据可知，在测定腐殖酸结合态时，观察高度9 mm为最佳条件；在测定铁锰氧化物结合态时，观察高度11 mm为最佳条件；在测定强有机结合态时，观察高度14 mm为最佳条件；在测定残渣态时，观察高度12 mm为最佳条件。（4）观察方式优化。在其他条件不变的基础上，仅对观察方式进行调整，可以发现，在径向、轴向两种观察方式背景下，曲线峰形、强度、检出限、准确度存在一定差异。在峰形方面，两种观察方式基本相似；强度方面，轴向观察灵敏度更高；检出限方面，轴向观察标准偏差小于径向；准确度方面，轴向准确度明显大于径向。综合上述内容，决定采用轴向观察方式7-8。2.3不同介质标准曲线比较与方法检出限确定在确定最佳参数之后，需要对不同形态背景下土壤标准物质中铬、铜、铅的含量进行测定9-10。腐殖酸结合态、残渣态不需考虑溶液基质干扰问题，铁锰氧化物结合态、强有机结合态需要考虑溶液机制干扰问题，分别使用0.25 mol/L盐酸羟胺环境保护-79-介质、3.2 mol/L醋铵-硝酸介质配置工作曲线。在对铁锰氧化物结合态、强有机结合态采用不同介质的标准曲线进行分析之后可知，在采用两种不同介质的背景下，其标准偏差均在5%以下，基本能够满足准确性和一致性。为了提升工作效率，4