包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展.pdf

第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展陈天东，赵光钊，海春喜，董生德，贺欣，许琪，冯航，袁少雄，马路祥，周园（成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都 610059）摘要：随着碳酸锂价格一路飙升及镍、钴价格的高居不下，层状富锂锰基材料以高比容量（250 mAh/g）、高电压、低成本、高安全等多重优势引起新能源行业的关注。然而该材料存在不可逆的氧化还原、过渡金属迁移及结构转变等一系列问题，导致电压和容量衰减严重、首次库伦效率低等问题，因此能稳定、量产富锂锰基动力电池的企业较少，阻碍了其商业化进程。掺杂、包覆是提高富锂锰基材料电化学性能的常见有效策略，通过阐述富锂锰基材料的改性策略以及改性机理的同时分析富锂锰基材料的产业发展现状，提出了富锂锰基材料未来的发展方向主要包括：1）全面探究富锂锰基材料的失效机制；2）借助先进设备探究富锂锰基材料的失效机制；3）新材料、新技术的开发与应用。关键词：富锂锰基材料；包覆；掺杂；产业化；电化学性能中图分类号：TQ137.12 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）09-0001-08Research and industrialization progress on coating and doping modification of lithiumrich manganesebased materialsCHEN Tiandong，ZHAO Guangzhao，HAI Chunxi，DONG Shengde，HE Xin，XU Qi，FENG Hang，YUAN Shaoxiong，MA Luxiang，ZHOU Yuan（College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，ChengDu Universityof Technology，Chendu 610059，China）Abstract：With the prices of Li2CO3，nickel and cobalt rising，layered lithiumrich manganesebased materials have attracted the attention of the new energy industry with multiple advantages such as high specific capacity（250 mAh/g），high voltage，low cost and high safety.Nevertheless，the material has a series of problems such as irreversible oxygen redox，transition metal migration and structural transformation，resulting in serious voltage and capacity decay and low initial coulombic efficiency.Therefore，there are few enterprises that can stably produce lithiumrich manganese based power batteries，which hinders its commercialization process.Doping and coating are common and effective strategies to improve the electrochemical performance of lithiumrich manganesebased materials.The current industrial development of lithiumrich manganesebased materials was analyzed while the modification strategies and modification mechanisms of lithiumrich manganesebased materials were described，and the future development direction of lithiumrich manganesebased materials was proposed，which mainly included the following points：1）comprehensively exploring the failure mechanism of lithiumrich manganesebased materials；2）exploring the failure mechanism of lithiumrich manganesebased materials with the 综述与专论 引用格式：陈天东，赵光钊，海春喜，等.包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展 J.无机盐工业，2023，55（09）：1-8.Citation：CHEN Tiandong，ZHAO Guangzhao，HAI Chunxi，et al.Research and industrialization progress on coating and doping modification of lithiumrich manganesebased materials J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（09）：1-8.基金项目：青海省高原绿色建筑与生态社区重点实验室开放基金项目（KLKF-2021-009）。收稿日期：2023-01-06作者简介：陈天东（1999），男，硕士，研究方向为富里锰基材料的制备及改性；E-mail：。通讯作者：马路祥（1990），男，博士，讲师，研究方向为无机储能材料的开发与利用；E-mail：。周园（1972），男，博士，教授，研究方向为特色无机矿产资源相关材料化学与化工技术；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0012开放科学（资源服务）标志识码（OSID）无机盐工业第 55 卷第 9 期help of advanced equipment；3）development and application of new materials and technologies.Key words：lithiumrich manganesebased materials；coating；doping；industrialization；electrochemical performance与传统燃油车相比，现有的新能源汽车动力电池系统在能量密度方面仍显不足，续航里程尚不能满足人们长距离行驶的需求；与此同时，2020年10月国务院办公厅发布的 新能源汽车产业发展规划（20212035）明确提到了“加强高强度、轻量化、高安全、低成本、长寿命的动力电池和燃料电池系统短板技术攻关”，因此研究和开发新型高能量密度、高安全性和长寿命的锂离子动力电池已成为目前新能源行业关注的热点。目前，市场上常见的正极材料包括磷酸铁锂（LiFePO4）1、锰 酸 锂（LiMn2O4）2、层 状 三 元（LiNixCo1-x-yMnyO2）3以及富锂锰基材料等。相较而言，富锂锰基材料具有较高的能量密度（理论能量密度为1 000 Wh/kg）和较好的安全性能，近年来成为高能量型锂离子电池正极材料方向的研究热点。作为一种具有特殊结构的层状锂离子电池正极材料，其化学式为 xLi2MnO3（1-x）LiMO（M 为 Mn、Co、Ni等过渡金属元素），研究者们普遍认为富锂锰基材料是由单斜晶相 Li2MnO3（C/2m）和六方晶相LiMO2（R-3m）复合而成，与LiNixCo1-x-yMnyO2类似并同属-NaFeO2层状结构4。富锂锰基材料的结构与容量-电压之间的演化机理至今仍然存在争议5，但目前一致认为其超高的理论比容量（250 mAh/g）来自于富锂材料自身的阴/阳离子氧化还原过程，其中不可逆的阴离子氧化还原过程会引起表面氧的释放，导致材料的结构劣化及颗粒的破碎，同时带来电压降低、容量衰减及首次库伦效率低等严重问题；高工作电压带来高能量密度的同时，也会造成电解液的不可逆分解、过渡金属离子的迁移、溶解、表面腐蚀等界面反应，进一步加速电化学性能衰减，这些问题阻碍了富锂锰基材料在产业中的应用。在过去的几十年内，研究人员通过包覆6、掺杂7、组分调控8及优化合成工艺9等手段缓解富锂锰基材料的表/界面反应，进而提高其电化学性能的稳定性。其中包覆、掺杂是产业中应用最广泛的策略，因此本文主要从包覆和掺杂两方面阐述富锂锰基材料的改性策略以及改性机理，同时阐述富锂锰基材料的产业发展现状，并展望其未来的发展方向。1富锂锰基材料的改性研究电压降低及容量衰减是富锂锰基材料难以商业化的主要原因，这与不稳定的表面结构具有密切的关系，通过包覆、掺杂等手段可以有效缓解高压下电解液对界面的腐蚀，同时维持结构的稳定性，提高富锂锰基材料的电化学性能。1.1离子掺杂离子掺杂主要用于稳定富锂锰基材料的结构、减少过渡金属离子的不可逆迁移、减少Li/Ni混排、减少氧流失及提高材料内部锂离子的迁移率与电导性，从而缓解电压衰减，提高富锂锰基材料的循环稳定性与倍率性能10。目前的掺杂方式主要包括阳离子掺杂、阴离子掺杂及阴/阳离子共掺杂。1.1.1阳离子掺杂阳离子掺杂主要包括过渡金属位掺杂、锂位掺杂及间隙原子位掺杂。富锂锰基材料在充放电循环过程中过渡金属离子很容易迁移，使层状结构转变为尖晶石结构，进而导致材料发生电压降低的现象。随着循环的进行，尖晶石结构最终变成“死锂”的岩盐结构，富锂锰基材料则完全失去电化学活性。过渡金属阳离子的掺杂能够提高晶体结构的稳定性，有效缓解晶格氧的释放。ZHANG等11通过在富锂锰基材料中引入Nd/Al双阳离子，用Nd/Al离子和预先构建的异质外延界面选择性取代Ni/Mn原子，可控地调节了Ni离子的活性并抑制相变和Mn溶解，显著提高了工作电压及容量的保持率，从而实现富锂锰基材料高倍率性能与循环稳定性，200次循环后容量保持率超过82，在10C条件下仍具有150 mAh/g的比容量。高价的金属离子掺杂也能够提高富锂锰基材料的倍率性能，湘潭大学 WANG等12从阴/阳离子氧化还原活性调控出发，用Te6+取代材料体相中的部分过渡金属离子，加快Li2MnO3相中LiOLi中非键On-（n2）基团的形成，从而提高（O2-/On-）的活性；此外，Te6+能降低Ni离子的平均价态，从而提高阳离子的氧化还原活性和锂离子扩散速率，有效提升材料倍率性能和循环稳定性，使材料在循环过程中电压平台持续性衰退的问题能在一定程度上得到解决。JI等13从提升富锂锰基正极材料的综合电化学性能角度出发，利用Ce掺杂生成稳定的Li2CeO3，在富锂锰基材料表面诱导形成尖晶石相 22023 年 9 月陈天东等：包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展Li4Mn5O12，阻止了晶格内部氧离子向体外的迁移，有效抑制晶格氧的释放及晶体结构的转变，综合提升富锂锰基材料的电化学性能，为后续高能量密度的富锂锰基材料的设计提供了参考。锂位掺杂大多是以半径较小、价态较低的金属阳离子为主，例如Na、K等金属元素。通过锂位的掺杂缓解层状结构向尖晶石结构的转变，北京理工大学LUO等14在富锂锰基材料Li层中引入一定量的Na+，而Na+的掺入可促进Li+的迁移并提升电子/离子导电性，同时Na+掺杂通过用作Li层中的固定点来抑制相邻空位的