p型TaFeSb基Half-Heusler合金的热电性能优化.pdf

先进材料p 型 TaFeSb 基 Half-Heusler 合金的热电性能优化孙怀兵1,2，刘彤2，黄丽宏2（1.湖南华兴新能源科技有限公司深圳分公司,广东深圳518118；2.西华大学材料科学与工程学院,四川成都610039）摘要：通过高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备 TaFeSb 基 half-Heusler 合金，对其进行热电性能测试，分析 Ta 位 Ti 掺杂对 TaFeSb 合金热电性能的影响。结果表明：TaFeSb 是一种 p 型热电材料；Ti 掺杂使得样品的热导率下降，电导率提高，塞贝克系数随 Ti 掺杂浓度的增加略有降低；Ti掺杂后样品的功率因子显著提高，ZT 值明显增加；在 973K 时，Ta0.80Ti0.20FeSb 样品的峰值 ZT 达到 0.8。关键词：Half-Heusler；热电性能；TaFeSb；Ti 掺杂中图分类号：TB34文献标志码：A文章编号：1673159X(2023)05006906doi：10.12198/j.issn.1673159X.4492OptimizationofThermoelectricPropertiesofp-typeHalf-HeuslerAlloyTaFeSbSUNHuaibing1,2，LIUTong2，HUANGLihong2（1.Hunan Huaxing(Shenzhen)New Energy Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518118 China;2.School of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039 China）Abstract:TaFeSb-basedhalf-Heusleralloyswerepreparedbyhigh-energyballmillingcombinedwithDCrapidhotpressing.ItisprovedthatTaFeSbisap-typethermoelectricmaterial.Inthispaper,theeffectsofTidopinginTasiteonthethermoelectricpropertiesofTaFeSbwereinvestigated.Theexperimentalres-ultsshowthatTidopingdecreasesthethermalconductivityandincreasestheelectricalconductivityofthesamples,andtheSeebeckcoefficientdecreasesslightlywiththeincreasingcontentofTi.Consequently,thepowerfactorshowsasignificantimprovementafterTidoping,andtheZTvalueofTa1-xTixFeSballoyhasbeenobviouslyincreased.Finally,amaxmiumZTvalueof0.8hasbeenachievedforTa0.80Ti0.20FeSbsampleat973K.Keywords:Half-Heusleralloy；thermoelectricproperties；TaFeSb；Tidoping热电材料可实现热能与电能之间的直接转换，是近年来备受关注的功能材料之一。基于塞贝克效应，热电材料可应用于汽车尾气、工业废热的回收再利用，航空航天动力能源等领域。热电材料的性能主要用无量纲热电优值ZT 来表示。ZT=S2T/，其中 S、T、分别代表塞贝克系数、电导率、绝对温度、热导率。从表达式可知，性能优异的热电材料需同时具备高的电收稿日期：20220910基金项目：国家自然科学基金青年基金项目（51601152）。第一作者：孙怀兵（1986），男，工程师，硕士，主要研究方向为新能源电源材料及器件。ORCID：0009000640294893E-mail：引用格式：孙怀兵，刘彤，黄丽宏.p 型 TaFeSb 基 Half-Heusler 合金的热电性能优化J.西华大学学报（自然科学版），2023，42（5）：6974.SUNHuaibing,LIUTong,HUANGLihong.OptimizationofThermoelectricPropertiesofp-typeHalf-HeuslerAlloyTaFeSbJ.JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）,2023,42（5）:6974.第 42卷第 5 期西华大学学报（自然科学版）2023年9月Vol.42，No.5JournalofXihuaUniversity（NaturalScienceEdition）Sep.2023导率、高的塞贝克系数和低的热导率。提高 ZT 值主要有以下两种途径：第一是在材料中掺杂与主原子质量差异较大的金属或非金属原子，形成强烈的点缺陷散射，有效散射声子，从而降低晶格热导率 L，达到降低总热导率 的效果，还可以通过晶粒纳米化1，引入晶体缺陷或第二相2等策略实现降低热导率的目的；第二则是提高功率因子(PF=S2)，可以利用合金化或掺杂修饰能带结构、优化载流子浓度3、形成能带合并46等策略来实现。Half-Heusler(HH)化合物在高温下力学性能良好且热稳定性高7，是实际应用中理想的中高温热电材料。该体系往往具有较高的电性能，但由于晶体结构过于简单，致使其晶格热导率往往偏高。HH 合金有一百多种，理论计算认为 18 价电子 HH化合物具有潜在的热电特性，大约有 30 多种。上海硅酸盐研究所陈立东教授课题组8对这 30 多种HH 材料的电子结构和输运特性进行计算与分析，进一步缩小了 HH 热电材料的选择范围。关于 HH热电材料的研究目前主要集中于 18 价电子体系，包括 MNiSn910、MCoSb(M=Ti,Zr,Hf)1113、MFeSb(M=V,Nb,Ta)1416和 NbCoSn17等系列。随着载流子浓度的增加，电导率升高，而塞贝克系数下降。通常最佳功率因子对应的载流子浓度为 10191021cm3，具体会因材料体系不同而有所差别。由于传统 HH 热电材料中含有贵金属元素Hf，大大增加了原材料成本，近年来研究人员集中精力开发无 Hf 的材料体系。2015 年，浙江大学赵新兵、朱铁军教授课题组18采用重元素 Hf 掺杂，实现了 p 型 NbFeSb 体系电性能及热导率的解耦，Nb0.88Hf0.12FeSb 在 1200 K 时 的 ZT 值 高 达 1.5。2018 年，朱铁军教授课题组19-20进而研究 p 型（Nb1-xTax）0.8Ti0.2FeSb 合金，对 Ta 合金化在提高（Nb0.8Ti0.2）FeSb 热电性能的独特作用方面进行了首次报道，在 1200K 时取得最大 ZT 值，约为 1.6，是迄今为止 p 型 HH 材料的最高 ZT 值。而后经过两年发展，美国德州超导中心任志峰实验室朱航天等21通过球磨和直流快速热压成功制备Ta0.84Ti0.16FeSb 纯相样品，在 973K 时的 ZT 达到了 1.52，且在 300 至 973K 之间，实现了约 0.93 的超高平均 ZT。可见，TaFeSb 基 half-Heusler 化合物是一种非常有前景的热电材料。此外，Huang等22和 Zhang 等23报道了不同于传统 18 价电子的 n 型 half-Heusler 热电材料 NbCoSb 和 VCoSb。该系列化合物物理单胞内含有 19 个价电子，却表现出一定的热电半导体特性，未掺杂时 NbCoSb 和VCoSb 的热电优值 ZT 在 973K 时分别为 0.4 和0.5。由于掺杂原子与被替换原子的质量差异大可以降低材料的热导率，本文以Half-Heusler 化合物TaFeSb 为研究对象，利用 Ti 掺杂优化载流子浓度，降低热导率，从而获得性能优良的 p 型热电材料。考虑到 TaFeSb 合金中各金属元素的熔点差别很大，且 Sb 的饱和蒸气压很大，极易挥发烧损，无法采用电弧熔炼法直接制备，因此本文采用高能球磨和直流快速热压相结合的工艺制备实验所需的样品。1实验过程在充满氩气的手套箱内，将实验原料 Ta 粉（纯度 99.95%，中诺新材）、Fe 粉（纯度 99.95%，阿拉丁）、Sb 粉（纯度 99.99%，中诺新材）、Ti 粉（纯度99.9%，中诺新材）按照 1:1:1:1 的化学计量比进行准确称量并装入不锈钢球磨罐中，随后在惰性气体保护下连续球磨 18h。将球磨所得粉末置入内径为 12.7mm 的石墨模具中，采用快速直流热压的方法在 1123K、80MPa 条件下保温保压 2min30s，得到测试所需的致密块状样品。采用德国 BrukerD2X 射线衍射仪对打磨后的块体样品进行物相结构分析。采用场发射扫描电子显微镜（Quanta250FEGFEI）观察样品的微观形貌组织。采用能谱扫描仪（EDS）对材料的元素组成及分布进行测试分析。在室温下，通过霍尔实验测试得出样品的室温载流子浓度 n 和室温载流子迁移率。采用激光热导仪（LFA-457Netzsch）测量样品的热扩散系数D，同时根据理论公式 Cp=3NR/M 计算得到比热容 Cp。热导率的计算公式为:=DCp,电子热导率 e=LT。其中，为样品的密度，可采用排水法测得。采用 CTA-3Cryoall 电性能测试系统测量得到样品的电导率 及 Seebeck 系数。2结果与分析2.1XRD 和微观形貌分析利用球磨和热压工艺制备的 TaFeSb 样品的70西华大学学报（自然科学版）2023年4XRD 物相分析结果如图 1(a)所示，所有样品的图谱与标准图谱(PDF#51-1242，空间群 F 3m)基本吻合。在 2 等于 38.6处出现了杂质相，通过延长球磨时间将这一杂质相的含量尽量减少，该现象在图中红虚线处得以体现。根据球磨时间对物相结构的影响，把后续掺杂实验样品的球磨时间确定为 18h。20(a)3040506070802/()Intensity/(a.u.)(111)(200)(220)(311)(222)(400)(422)BM12 hBM14 hBM16 hBM18 h(420)(331)203040506070802/()Intensity/(a.u.)Ti0Ti0.04Ti0.08Ti0.12Ti0.16Ti0.20Ti0.24(b)图1（a）不同球磨时间获得的 TaFeSb 样品的 XRD 图谱；（b）Ti 掺杂样品 Ta1-xTixFeSb 的 XRD 图谱Fig.1(a)XRD patterns of TaFeSb samples obtained atdifferentmillingtimes;(b)XRDpatternofTidopedsamplesTa1-xTixFeSb图 1(b)展示了 Ti 掺杂样品 Ta1-xTixFeSb（x=0,0.04,0.08,0.12,0.16,0.20,0.24）的 XRD 图谱。部分样品在 2 等于 31.5处出现了杂质相，这可能是实验操作过程不当引入的。所有样品在 2 等于38.6处的杂质相仍无法去除，后续的工作还需继续寻找解决该问题的有效方法。图 2 为 Ta0.8Ti0.2FeSb 样品新鲜断口的 SEM和 EDS 图。SEM 结果表明实验所制备的热压样品有较好的致密度，与理论密度对比，所有样品的相对密度均大于 96%，晶粒尺寸范围在几百纳米到几微米之间。EDS 结果表明各组分金属元素分布均匀。因此，后续工作应该严格控制晶粒大小及分布，使得颗粒尺寸均匀细小，有利于热电性能的提升。10 m10 m10 m10 m10 mTaFeSbTi图2Ta0.8Ti0.2FeSb 样品的 SEM 和 EDS 图Fig.2SEMan