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第 39 卷第 4 期 化学反应工程与工艺 Vol 39,No 4 2023年8月 Chemical Reaction Engineering and Technology Aug.2023 收稿日期收稿日期：2023-05-22；修订日期修订日期：2023-06-21。作者简介作者简介：王月梅（1980），女，工程师；童伟益（1983），男，研究员，通讯联系人。E-mail:。文章编号：文章编号：10017631(2023)04031908 DOI:10.11730/j.issn.1001-7631.2023.04.0319.08 USY 分子筛酸处理对催化脱烯烃性能的影响分子筛酸处理对催化脱烯烃性能的影响 王月梅，李 为，童伟益，周亚新 中石化（上海）石油化工研究院有限公司，绿色化工与工业催化全国重点实验室，上海 201208 摘要：摘要：研究了稀硫酸水溶液对 USY 沸石的多级孔化处理效果，采用 X 射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、N2低温吸附-脱附、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）、核磁共振（27Al MAS NMR）等分析手段对分子筛产品进行了表征。结果表明：改性所得 H-USY 样品在相对结晶度维持较高水平的同时，外比表面积和介孔体积达到 187 m2/g 和 0.20 cm3/g，相比母体 USY 分子筛分别提升了 175%和 150%，减缓了大分子催化反应的失活速率；另外，酸处理可以调控分子筛表面的活性酸中心分布和铝原子配位，可在有效减少“强酸中心”的同时促成更为丰富的“中强酸中心”，并使 Br nsted/Lewis 酸分布更为合理，有助于抑制重质组成的生成。在重整生成油的脱烯烃反应中，催化剂 CH-USY对脱除芳烃中微量烯烃的催化效果明显高于 CUSY，在原料进样空速（WHSV）为 6 h-1、反应压力为 2.2 MPa 条件下，反应 80 h 后仍能保持 90%的烯烃脱除转化率，并因传质孔结构和酸性质的优化，使得 CH-USY催化剂在高温（220）条件下拥有优异的脱烯烃性能、轻质产物（中间馏分油）选择性和协同催化效果。关键词关键词：酸处理酸处理 多级孔多级孔 催化脱烯烃催化脱烯烃 高温工艺高温工艺 中图分类号中图分类号：TQ426.6 文文献标识码：献标识码：A 芳烃是重要的基础有机化工原料，以对二甲苯（PX）为核心产品的芳烃成套技术，是代表一个国家石油化工发展水平的标志性技术；作为全球芳烃产业中心，我国 2022 年 PX 的生产和消费规模分别高达 2 600 万吨和 3 500 万吨（全球年产能约 6 700 万吨）1。传统芳烃联合装置中，石脑油重整C8+生成油以溴指数（BI）作为质量指标参数，其中含有微量（BI1 200 mg-Br/100 g）含双键的链状烯烃、苯乙烯及茚类杂质，必须进行脱烯烃处理使 BI 低于 20 mg-Br/100 g，才能满足下游装置对 PX等芳烃产品的质量要求，并保证下游吸附剂、催化剂及设备的正常运行。相比于传统颗粒白土催化脱烯烃技术，分子筛催化脱烯烃技术表现出优异的深度脱烯烃活性和长周期稳定性，使用寿命大幅增加2-3。中石化（上海）石油化工研究院有限公司开发的 DOT 系列催化剂的脱烯烃处理能力最高达到改性白土的 100 倍以上，随着我国“双碳”战略加速推进，该技术不仅可以大幅降低脱烯烃成本，解决白土危废造成的环保难题，而且大幅延长置换、再生周期，提升了芳烃装置的稳定运行水平4-5。作为脱烯烃催化剂关键组成，现有技术常用材料包括超稳 Y（USY，FAU 拓扑构型）或纳米层状等新型分子筛6。其中，USY 分子筛具有成本较低、工业化生产工艺成熟的优势，但提高催化脱烯烃稳定性是 USY 分子筛首要解决的技术难题7。通常认为相比酸性质，扩散性能对 USY 催化性能的影响更为显著，微孔孔道的扩散限制，易导致 USY 有效催化活性位点的低效利用8。因此，只有通过改善传质扩散性能，才能提升 USY 分子筛的催化性能，进一步实现对重整生成油中复杂组成烯烃杂质的分级转化9。320 化学反应工程与工艺 2023年8月 通过处理得到多级孔结构，可使分子筛兼具微孔孔道和介孔材料的双重优点，进一步实现改善分子筛传质扩散性能的目的。当前，USY 分子筛的多级孔化大多采用碱处理10或氟改性11等处理方式，但是，这类处理剂通常会对骨架硅原子造成不同程度的脱除与损伤，影响处理后样品的活性酸中心分布。本工作通过可控稀酸处理形成多级孔新材料 H-USY，并在高温工艺条件下，考察相应 CH-USY催化剂在脱烯烃应用中的非临氢反应行为和烯烃脱除效果。1 实验部分实验部分 1.1 USY 酸处理酸处理与催化剂制备与催化剂制备 USY 分子筛原材料由中国石化催化剂有限公司生产的，对其进行多级孔处理：称取 USY 分子筛，并配制质量分数为 2%的稀硫酸水溶液，后处理使用的试剂硫酸为分析纯（AR），按液固质量比为 5:1混合，置于 90 水浴中恒温搅拌处理 5 h，过滤、洗涤，重复上述步骤 2 次，得到酸处理后的分子筛滤饼，于 120 烘箱中干燥 12 h 以上，得到分子筛粉末标记为 H-USY。催化剂制备：分别以 USY 和多级孔 H-USY 分子筛为组成，催化剂成型胶黏剂采用拟薄水铝石（一水氧化铝，简称 PB），按干基（150 烘干）质量比为 7:3 混合分子筛与拟薄水铝石，干混 15 min以上，PB 胶溶剂为硝酸（质量分数为 65%，AR，国药集团化学试剂有限公司生产）与去离子水以质量比为 1:1 稀释后的溶液，按氧化铝质量的 10%加入上述 HNO3水溶液对拟薄水铝石进行胶溶，捏合成团后，挤条成型得到条形催化剂，在温度低于 80 空气氛围中自然晾晒 3 h，转入 100 烘箱烘干后切粒、筛分得到粒径为 0.4250.850 mm（2040 目）的颗粒，然后在 550 空气氛围中焙烧 3 h，得到最终的脱烯烃催化剂，分别标记为 CUSY和 CH-USY。1.2 表征方法表征方法 X 射线粉末衍射（XRD）物相分析在日本理学电机株式会社 D-Max/1400X 射线衍射仪上进行，Cu-K 射线光源，电压为 40 kV，电流为 40 mA，石墨材质单色器的扫描速率为 2(o)/min。晶体形貌在菲利普公司的 XL30E 型扫描电子显微镜（SEM）上观测。比表面积、孔容和孔径分布测定采用氮气低温吸附-脱附，在 ASAP2020 型低温 N2吸附仪上进行，样品首先在 350 抽真空预处理 3 h，测试温度为 77 K，解析等温线得到孔结构数据，并采用 Brunner-Emmet-Teller（BET）方法计算比表面积，采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）理论进行介孔分析。酸性质在美国 Micrometrics 仪器公司生产的 Altamira AMI-3300 型化学吸附仪上通过 NH3程序升温脱附曲线（NH3-TPD）进行测定。吡啶吸附红外光谱（Py-IR）采用德国 Bruker 公司 IFS88 型红外光谱仪进行分析，测试样品经研磨后直接压成自支撑片，样品在 1.33 10-8 MPa 的高真空度状态下经 400 脱水 2 h 后，降至 200 进行吡啶分子的饱和吸附，然后分别升温到相应温度，扫描前均抽真空 30 min 平衡脱附，分辨率为 4.0 cm-1，根据拟合峰面积进行计算。固体魔角核磁共振波谱铝谱（27Al MAS NMR）表征在德国 Bruker 公司生产的Avance III/WB-400 spectrometer 核磁共振波谱仪上进行，转速为 18 kHz，共振频率为 79.50 MHz。1.3 催化剂的脱烯烃性能评价催化剂的脱烯烃性能评价 催化剂性能评价在物料连续流动的固定床反应器中进行，采用内径为 12 mm 不锈钢材质的反应器，催化剂床层的两端采用石英砂固定，以重整单元脱庚烷塔底料（具体组成详见表 1）为评价原料，烯烃含量以溴指数表示，投料后反应床层设定反应温度，原料进样空速（WHSV）为 6 h-1，反应压力第39 卷第4 期 王月梅等.USY 分子筛酸处理对催化脱烯烃性能的影响 321 为 2.2 MPa，物料在反应器床层下进上出，离线取样。收集的产物直接进入瑞士 Metrohm 生产的 852 Titrando 型溴指数仪进行 BI 测定。表表 1 评价所用评价所用原料原料的的组成组成分析分析 Table 1 The composition of feedstock Composition(mass fraction),%Bromine index/mg-Br(100 g)-1 NA B TOL C8A C9A C10A IND 0.68 0.01 0.21 48.99 36.28 13.21 0.65 1 230 Note:NA,B,TOL,C8A,C9A,C10A and IND refer to non-aromatics,benzene,toluene,xylenes,C9 aromatics,C10 aromatics and indane.采用美国安捷伦公司的 8890 型智能气相色谱分析仪（GC）对原料和产物进行组成分析，色谱柱型号为 HP-FFAP（50 m 0.32 mm 0.5 m），使用氢火焰离子化检测器（FID），进样口温度为 230，检测器温度为250。升温程序为：90 保持7 min，以15/min的速率升温到220，保持15 min。进样量为 0.4 L，分流比为 60:1，柱流速为 1.8 mL/min，采用峰面积百分比法定量。2 结果与讨论结果与讨论 2.1 物相分析物相分析 图 1 是母体 USY 和酸处理后 H-USY 分子筛样品的XRD表征结果。由图可知，样品在2为6.33o，10.34o，12.14o，15.97o，19.07o，20.77o，23.26o，24.13o，27.60o和 32.04o等出现 XRD 特征衍射峰，分别归属于 FAU高硅型八面沸石拓扑结构（111），（220），（311），（331），（511），（440），（620），（533），（642）和（555）晶面8，表明酸处理前后样品均为纯相 FAU构型分子筛。根据 XRD 谱图计算发现，酸处理对样品晶胞参数的影响较小；同时，参比母体 USY 的结晶度按 100%计，由特征峰面积的加和可以估算 H-USY 的相对结晶度达到 94%，改性所得 H-USY 样品维持了较高的结晶度水平。2.2 形貌表征形貌表征 图 2 是分子筛样品的 SEM 照片。由图可见，母体 USY 分子筛晶体表面较为平整，而经过酸处理后，H-USY 晶体的均匀性和规整度与 USY 样品相似，这也印证了 XRD 的相对结晶度数据，但是晶粒表面开孔孔道明显增多，后续进一步分析表征H-USY 样品的孔结构特征。2.3 孔结构分析孔结构分析 图 3（a）是分子筛样品的 N2吸附-脱附等温线结果。由图可见，低比压段的微孔吸附呈现相似的上升趋势，归属于 II 类吸附等温曲线，而 H-USY 样品中 N2在高比压区的吸附增量明显高于 USY 样品；另外，两个样品的吸脱附曲线均形成了 H4 型回滞环，其中，H-USY 样品的回滞环明显大于 USY510152025303540 2/USYH-USY 图 1 分子筛样品的 X 射线粉末衍射图谱 Fig.1 XRD patterns of zeolite samples 图 2 USY（a）和 H-USY（b）分子筛的扫描电镜照片 Fig.2 SEM images of USY(a)and H-USY(b)zeolite 322 化学反应工程与工艺 2023年8月 样品，说明前者的晶体孔隙吸附及在晶体外表面的毛细凝聚均较强12。图 3（b）为 USY 和 H-USY样品的孔径分布情况。由图所示，两个样品均存在 35 nm 和 640 nm 两处不同的孔径分布，35 nm范围内的孔径分布几乎