N-酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展.pdf

w w w h x y s w g c c o m ,V o l N o 化学与生物工程C h e m i s t r y&B i o e n g i n e e r i n g收稿日期:作者简介:史立文(),男,浙江杭州人,高级工程师,研究方向:表面活性剂与油脂化工,E m a i l:s t e v e n c o m.D O I:/j i s s n 史立文,李忠红,葛赞,等N酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展J化学与生物工程,():S H IL W,L IZ H,G EZ,e ta l R e s e a r c hp r o g r e s si ns y n t h e s i so fN a c y la m i n oa c i ds u r f a c t a n t sJ C h e m i s t r y&B i o e n g i n e e r i n g,():N酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展史立文,李忠红,葛赞,裴壮壮,雷小英,方灵丹,李伏益(赞宇科技集团股份有限公司,浙江 杭州 )摘要:N酰基氨基酸型表面活性剂是一种安全、环保的生物基表面活性剂,因具有表面性能优良、生物降解性好、刺激性低等优点受到广泛关注.综述了N酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展,包括化学法、酶法、化学酶法和生物发酵法,分析了各种合成方法的优缺点.关键词:N酰基氨基酸型表面活性剂;合成;酰胺化反应;生物发酵法中图分类号:T Q R e s e a r c hP r o g r e s s i nS y n t h e s i so fN A c y lA m i n oA c i dS u r f a c t a n t sS H IL i w e n,L IZ h o n g h o n g,G EZ a n,P E IZ h u a n g z h u a n g,L E IX i a o y i n g,F A N GL i n g d a n,L IF u y i(Z a n y uT e c h n o l o g yG r o u pC o,L t d,H a n g z h o u ,C h i n a)A b s t r a c t:N A c y l a m i n oa c i ds u r f a c t a n t sa r eak i n do fs a f ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yb i o b a s e ds u r f a c t a n t s,w h i c hh a v eb e e nw i d e l yc o n c e r n e db e c a u s eo fe x c e l l e n ts u r f a c ep r o p e r t y,g o o db i o d e g r a d a b i l i t y,a n dl o wi r r i t a t i o n I nt h i sp a p e r,w e r e v i e wt h e r e s e a r c hp r o g r e s s i ns y n t h e s i so fN a c y l a m i n oa c i ds u r f a c t a n t s,i n c l u d i n gc h e m i c a lm e t h o d,e n z y m em e t h o d,c h e m o e n z y m em e t h o d,a n db i o l o g i c a l f e r m e n t a t i o nm e t h o d,a n da n a l y z et h ea d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fv a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d s K e y w o r d s:N a c y l a m i n oa c i ds u r f a c t a n t;s y n t h e s i s;a m i d a t i o nr e a c t i o n;b i o l o g i c a l f e r m e n t a t i o nm e t h o dN酰基氨基酸型表面活性剂具有优良的表面活性、润湿性、乳化性、增溶性和泡沫性,被广泛应用于日用化学品、纺织、石油开采、润滑等领域 ;此外,N酰基氨基酸型表面活性剂因具有良好的生物降解性、低毒性、低刺激性等优势,在生物医药领域用作药物缓释剂、创伤敷料等材料 .近年来,随着氨基酸型个人洗护产品市场的推广,N酰基氨基酸型表面活性剂产品的需求量持续增加.因此,开发环保高效的N酰基氨基酸型表面活性剂合成路线成为研究热点.N酰基氨基酸型表面活性剂由长链脂肪酸与氨基酸通过酰胺键连接,结构通式如图所示.其中R为疏水脂肪酸碳链;R 为氨基酸残基,取决于氨基酸的种类,应用较为广泛的有谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸、肌氨酸等;M一般为N a、K及有机碱类.在此,作者对N酰基氨基酸型表面活性剂的合成方法进行综述,包括化学法、酶法、化学酶法和生物发酵法,并对各种合成方法的优缺点进行分析.RONHOMRO图N酰基氨基酸型表面活性剂的结构通式F i g G e n e r a l s t r u c t u r eo fN a c y l a m i n oa c i ds u r f a c t a n t s化学法化学法合成N酰基氨基酸型表面活性剂主要有史立文,等:N酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展/年第期两条路线:一是从天然油脂出发,得到不同的酰化试剂,再与氨基酸发生酰胺化反应;二是直接合成特定的氨基酸头基,如脂肪酰胺基醇羰基化法和脂肪腈水解法.脂肪酸直接酰胺化法脂肪酸直接酰胺化法是将脂肪酸与氨基酸钠直接进行酰胺化反应得到N酰基氨基酸钠(图),该方法原子经济性高,但往往需在 以上高温使氨基酸盐在熔融状态下与脂肪酸反应.T a k i z a w a等最早报道了脂肪酸直接酰胺化法;W o o d b u r y等对该方法进行了改进,在氮气保护下不断脱除生成的水,从而提高产品收率,但高温导致副产物增多且产品色泽深,导致该方法不能普及应用.曾平等以硼酸为催化剂,在液体石蜡体系中合成了N月桂酰基甲基牛磺酸钠,在最优条件下N甲基牛磺酸钠转化率达 以上,但需脱除溶剂和催化剂,后处理复杂,导致该方法经济性较差.ROOHH N2RONaO+ORORONaH O2NH+图脂肪酸直接酰胺化法合成路线F i g S y n t h e s i s r o u t eo fd i r e c t a m i d a t i o no f f a t t ya c i d 脂肪酸酐酰胺化法脂肪酸酐的酰化活性高于脂肪酸,因此脂肪酸酐酰胺化法的合成路线(图)也受到研究者的关注.早在 年,C a r l公开了一种脂肪酸酐与氨基酸钠在 以下合成N酰基氨基酸钠的方法,该方法为抑制酸酐水解采用了过量的酸酐投料比,同时有脂肪酸副产物产生,导致该方法原子经济性差、成本高,不适于工业化生产.OROORH N2+RONaOORONaONHROROH+图脂肪酸酐酰胺化法合成路线F i g S y n t h e s i s r o u t eo fa m i d a t i o no f f a t t ya c i da n h y d r i d e 脂肪酸活化酯酰胺化法脂肪酸活化酯酰胺化法首先通过脂肪酸与N羟基丁二酰亚胺(NH S)偶合得到活化酯中间体,该过程往往需N,N 二环己基二亚胺(D C C)为脱水剂以保证转化率,然后再与氨基酸钠发生酰胺化反应得到N酰基氨基酸钠(图).该方法可得到高选择性的N酰基 氨 基 酸 钠,避 免 活 性 基 团 发 生 副 反 应 ,但NH S和D C C的使用导致毒性大且经济性差,不适于工业化生产,而主要用于实验室合成.OROHHONO+ODCCOOONH O2OR+OOORNORH N2ONaOORRONHONa+OONHO+图脂肪酸活化酯酰胺化法合成路线F i g S y n t h e s i s r o u t eo fa m i d a t i o no f f a t t ya c i da c t i v a t e de s t e r 肖顿鲍曼缩合法肖顿鲍曼缩合法是指脂肪酰氯与氨基酸盐通过酰胺化反应合成N酰基氨基酸盐,该方法反应温度低、对设备要求低,是目前工业上最常采用的N酰基氨基酸盐生产工艺.肖顿鲍曼缩合法分为有机溶剂水法和水相法两种工艺.有机溶剂水法工艺有机溶剂水法工艺指在亲水有机溶剂(常用的有丙酮、四氢呋喃、乙醇等)和水的混合体系中,通过酰氯化、缩合、酸化、成盐等步骤得到N酰基氨基酸盐(图).有机溶剂水混合体系可以溶解脂肪酰氯,可加快反 应 速 率 并 有 效 抑 制 脂 肪 酰 氯 的 水 解 副 反 应.J u n g e r m a n n等 首次将肖顿鲍曼缩合法应用于N酰基氨基酸的合成,此后该方法受到广泛关注 .卢峰等 以月桂酰氯和谷氨酸钠为原料,在丙酮水ROOHSOCl2ROClHClSO2ROClH2NNaOHNaClHClNaClNaOHH2O()1?()2?(3)?()4?RRONHRONaOOHORONHRONaORONHROHORONHRONaORONHROHO图肖顿鲍曼缩合法有机溶剂水法工艺路线F i g S y n t h e s i s r o u t eo fo r g a n i c s o l v e n t/w a t e r b a s e dS h o t t o n B a u mm a nc o n d e n s a t i o np r o c e s s史立文,等:N酰基氨基酸型表面活性剂的合成研究进展/年第期 混合体系中合成了N月桂酰基 L 谷氨酸钠,在最优条件下收率高达 .卢云等 在四氢呋喃水混合体系中合成了N月桂酰肌氨酸钠,并发现以碳酸钠为中和剂更便于控制反应p H值,在最优条件下N月桂酰肌氨酸钠收率达到 以上.肖顿鲍曼缩合法有机溶剂水法工艺因使用的有机溶剂必须经酸化等后处理,导致三废增加;同时溶剂回收能耗大、存在生产安全隐患及溶剂残留等问题都限制了该工艺的进一步发展.水相法工艺水相法工艺可以避免使用有机溶剂带来的三废高、溶剂残留等问题,目前大多采用该工艺大量生产N酰基氨基酸盐.水相法指在氨基酸盐水溶液中加入脂肪酰氯和液碱,直接一步反应得到N酰基氨基酸盐.相较于有机溶剂水法,水相法中脂肪酰氯更易水解为脂肪酸皂,使产品皂含量偏高,往往在 以上 .水相法可省略有机溶剂水法的后处理步骤,从而降低成本、提高产量.但该方法制备的产品中皂含量高、N a C l含量高以及脂肪酰氯来源的非绿色性,仍是较难解决的问题.脂肪酸甲酯酰胺化法脂肪酸甲酯可通过油脂的酯交换反应直接得到,脂肪酸甲酯酰胺化法(图)缩短了天然油脂合成N酰基氨基酸的工艺流程.徐宝财等 以月桂酸甲酯和谷氨酸钠为原料,以丙酮水为混合溶剂,在相转移催化剂作 用下合成了N月桂 酰 基 谷 氨 酸,收 率 为 .刘群等 以月桂酸甲酯和甘氨酸钠为原料,以甘油为溶剂,在甲醇钠催化作用下合成了N月桂酰基甘氨酸钠,收率达到 .该方法具有一定的工业化应用潜力,如何克服脂肪酸甲酯和氨基酸盐的非均相性及有效脱除副产物甲醇是目前研究的方向.ORCH3H N2O+RONaOORORNHONa+CH OH3图脂肪酸甲酯酰胺化法合成路线F i g S y n t h e s i s r o u t eo fa m i d a t i o no f f a t t ya c i dm e t h y l e s t e r 油脂酰胺化法油脂酰胺化法以油脂为原料与氨基酸钠直接反应(