UiO-66和FUiO-66催化ε-己内酯本体开环聚合.pdf

田锋UiO-66 和 FUiO-66 催化-己内酯本体开环聚合田锋1，2（1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东 广州 510000；2.中国石油化工股份有限公司茂名分公司，广东 茂名 525000）摘要：使用 ZrIV盐分别与对苯二甲酸和四氟对苯二甲酸通过溶剂热反应制备了同构的 UiO-66 和 FUiO-66，利用 X-射线粉末衍射对其进行了表征。催化实验表明 UiO-66 和 FUiO-66 均能有效催化-己内酯本体开环聚合，其中 FUiO-66 催化活性更高，这可能是基于氟化配体构筑的 FUiO-66 具有更高的 Lewis 酸性导致的。此外，动力学实验表明该开环聚合反应为一级动力学，并提出了可能的反应机理。关键词：UiO-66；FUiO-66；氟化配体；-己内酯；开环聚合中图分类号：O 631.5文献标志码：A文章编号：2095-817X（2023）04-0023-006聚己内酯（poly（-caprolactone），PCL），具有良好的物相容性和生物可降解性，兼具刚性和柔韧性好的特点，同时又可耐高温和低温，因而在生物医用型材料和环境友好型材料等领域应用广泛 1。PCL 通常由-己内酯（-caprolactone，CL）单体通过开环聚合（ring-opening polymerization，ROP）反应制备，常见的催化剂有金属基催化剂、有机催化剂和酶催化剂三类。其中，金属基催化剂催化己内酯开环聚合是制备聚己内酯最有效的方法。有机锡、铝类化合物则是工业上开环聚合制备聚己内酯的常用催化剂，其催化活性高，但存在明显的局限性，诸如催化过程副反应严重、聚酯分子量分布较宽、催化剂稳定性较低、催化剂残余带来的细胞毒性等，因而限制了在生物医药领域的应用 2-7。因此，设计合成新型低毒、高效且稳定的己内酯开环聚合催化剂已成为当前聚酯领域的研究热点。金 属 有 机 框 架（metal-organic frameworks，MOFs）是一类长程有序的有机-无机杂化晶体材料，具有结构/拓扑可设计性高、不饱和配位金属位丰富、有机配体官能团可修饰性强和结构热稳定性好等诸多优点，近二十年来被广泛研究并应用于如气体吸附、磁性、光学和生物医药等领域 8-13。在催化领域，MOFs 通常作为非均相催化剂，与传统的固体酸催化剂相比，MOFs 环保且对环境无污染、对设备几乎没 收稿日期：2023-03-01作者简介：田锋（1989），男，工程师，主要从事有机和精细化工研究工作。有腐蚀性、热稳定性好且易于循环；相较于分子筛催化剂，MOFs 则具有更多的结构/拓扑类型、易于得到更大的比表面积且易于修饰。因此，MOFs 被视为一种优秀且十分具有应用前景的绿色催化剂。然而，目前仅有极少研究将 MOFs 应用于催化 CL 的开环聚合反应中。2019 年，Francis 等首次将 ZIFs 系列（ZIFs-8、ZIF-67 和 Zn/Co-ZIF）在没有引发剂存在条件下催化 CL 的本体开环聚合，140 条件下，ZIF-8催化反应 2 h 后 CL 单体的转化率达到 92%，所得PCL 的分子量为 21.0 kDa，PDI 为 1.54，然而其催化剂用量高达 151（CL ZIF-8，n/n）14。Chen等报道了具有 Zn4（4-O）（COO）6四核单元且具有生物相容性的 CZU-1，并通过实验和计算结果均表明 CZU-1 中的客体水可以生成的 4-OH Brnsted 酸中心和 Zn-OH Lewis 酸中心在活化单体过程中起到协同催化的关键作用，据此提出了新的反应机理 15。随后，Chen 等又报道了一例具有三维四重自互穿立方结构含多金属氧酸盐结构单元的 MOFs CZU-5，并首次将多金属氧酸盐 MOFs 应用于催化 CL 的本体ROP 反应中 16。遗憾的是，CZU-1 和 CZU-5 的催化活性均不高，CZU-1 在反应温度 160 、催化剂用量 4 0001（CL CZU-1，n/n）条件下，CL 单体转化率 99%需要反应 36 h，CZU-5 的催化活性则低于 CZU-1。因此，合理设计、调控和修饰以得到稳定、高效的 CL 开环聚合 MOFs 催化剂是有一定应用前景且必要的。UiO-66 是一种含有六核 Zr 次级结构单元的23化 工 与 医 药 工 程第44卷第4期2023年8月出版Chemical and Pharmaceutical Engineering 2023，44(4)化工工艺与工程MOFs，具有较大的比表面积和优秀的热稳定性及化学稳定性，在催化和吸附领域有较多的应用 17-22。值得注意的是，Lin 等结合超氧化物（O2-）的 EPR 光谱和 MOF 结合 N-甲基吖啶酮的荧光光谱，发展了通过配体全氟化显著提高配位聚合物 Lewis 酸度的简单策略。他们报道了全氟化配体构筑的 FUiO-66 的Lewis 酸性比无氟取代同构的 UiO-66 高得多，FUiO-66 可以有效用作 Diels-Alder 和芳烃 C-H 碘化反应的高活性单位点固体路易斯酸催化剂 23。基于这项工作，我们首次选择对苯二甲酸及氟化的四氟对苯二甲酸配体分别与 ZrIV盐通过溶剂热反应，制备了UiO-66 和 FUiO-66（Scheme 1），比较氟化配体导致的 MOFs Lewis 酸性差异对其催化 CL 本体开环聚合活性的影响，实验结果表明 FUiO-66 和 UiO-66 均能有效催化 CL 的本体开环聚合，且二者的催化活性均显著高于已报道的 MOFs。此外，氟化配体构筑的FUiO-66 相较于同构的 UiO-66 具有更高的催化活性，所得 PCL 分子量也高，说明通过氟取代修饰有机配体可以作为合理设计和构筑高活性 CL 本体开环聚合催化剂的一种有效策略，如流程 1 所示。0.2 /min，收集 5 50 范围内数据，模拟 PXRD 谱图通过 PLATON 26软件计算单晶数据得到。PCL 分 子 量 通 过 Shimadzu LC-20AD（日 本）高效凝胶渗透色谱（GPC）测定，折射率检测器为RID-10A，120V，色谱柱为 Waters Styragel（HR 4E，5 m，7.8 mm300 mm，HR 5E，7.8 mm300 mm），柱温 40 ，淋洗剂为 THF，聚甲基丙烯酸甲酯（Mn=2 000，8 000，20 000，50 000，100 000 Da）为标准物。1.2 UiO-66 和 FUiO-66 的制备UiO-66：将 ZrOCl28H2O（110.4 mg，0.343 mmol）和 对 苯 二 甲 酸（57.0 mg，0.343 mmol）超 声 溶 解于 20 mL 的 DMF 中，加 入 0.7 mL 冰 醋 酸，移 至120 mL 的聚四氟乙烯水热釜中，120 下反应 24 h后冷却至室温，离心得到白色固体。白色固体用DMF 洗涤三次后浸泡到丙酮溶液中进行客体分子交换三天，随后在250 条件下真空干燥24 h活化备用。FUiO-66：将 ZrOCl28H2O（322.0 mg，1.0 mmol）、四 氟 对 苯 二 甲 酸（238.1 mg，1 mmol）和 浓 盐 酸（12 M，83 L）加入到 8 mL 的四氢呋喃中，室温下超声 5 min 以溶解固体混合物，移至 25 mL 的聚四氟乙烯内衬釜中，90 下反应一天后冷却至室温，得到白色固体。白色固体使用四氢呋喃和苯分别洗涤三次后浸泡到丙酮溶液中进行客体分子交换三天，真空干燥 24 h 活化备用。1.3 CL 本体开环聚合一般过程考虑到选择无溶剂本体聚合的方式，为防止爆聚，适当减少催化剂加入量，并提高至合适反应温度。CL 开环聚合的一般步骤以 CL0UiO-660=1 0001（n/n）为例，称量 UiO-66（29.8 mg，0.18 mmol）和 CL（18.0 mmol）于 10 mL 干 燥 的Schlenk 管中，160 C 氮气氛围下搅拌。达到所需反应时间后，将聚合物溶解在少量的二氯甲烷中，通过离心分离催化剂，向上清液中加入过量的冰甲醇，产生白色沉淀，将产物在真空下干燥至恒重。己内酯单体的转化率是通过-亚甲基质子的1H NMR 信号积分与 PCL 的1H NMR 信号积分比来测定的，即 PCL/CL0=I4.0/（I4.2+I4.0）27。2 结果与讨论调控金属配合物催化剂 Lewis 酸性的策略一般是通过调控金属离子的种类，或通过掺杂异核金属调整配位聚合物的 Lewis 酸性。Lin 等 23运用与这流程 1 UiO-66 和 FuiO-66 的合成Scheme 1 The syntheses of UiO-66 and FuiO-661 实验部分1.1 仪器与试剂-己内酯使用前干燥：在 CL 中加入适量 CaH2，氮气氛围下回流 12 h 后减压蒸馏，在蒸出的 CL 中加入 4 分子筛并在氮气氛围中保存。其余试剂均为国产分析纯，未经纯化而直接使用。UiO-66 24和FUiO-66 25根据文献制备所得。X-射 线 粉 末 衍 射 仪（PXRD）：Rigaku D/max-2500 型（日本），Cu 靶（=1.540 6 ），扫描速率24化 工 与 医 药 工 程第44卷第4期2023年8月出版Chemical and Pharmaceutical Engineering 2023，44(4)两者不同的思路，创新性地通过配体的氟化来调整配位聚合物的 Lewis 酸性，并通过超氧化物 EPR 信号转移和 NMA 荧光光谱详细表征了 UiO-66 和氟化的 FUiO-66 的 Lewis 酸性，结果表明氟化配体构筑FUiO-66 结构中金属中心附近氟化配体的缺失导致了具有缺陷的新金属节点 Zr6O4（OH）4，这些缺陷的节点周围具有不饱和的配位。这种配体缺失和金属节点的不饱和配位使得含全氟桥联配体的锆配位聚合物的 Lewis 酸性显著提高。通过氟化配体的简单策略来调整配位聚合物 Lewis 酸性是否能有效应用 CL 的开环聚合，这是值得研究的。为确保溶剂热制备的 UiO-66 和 FUiO-66 的相纯度，使用粉末 X 射线衍射（PXRD）进行表征，由图1 所 示 UiO-66 和 FUiO-66 的 实 验 PXRD 与 UiO-66单据数据模拟的 PXRD 的峰吻合较好，部分峰强度的差异可能是结晶过程中晶面的择优性导致的，说明制备的 UiO-66 和 FUiO-66 具有较高的相纯度。2.1 催化性能研究首先考察了 UiO-66、FUiO-66 及其合成原料对CL 本体聚合的催化效果，实验结果见表 1。相同聚合条件下，UiO-66 和 FUiO-66 催化 CL 本体聚合的催化活性表现出了明显差异。UiO-66 催化（Entry 1），在反应 240 min 后，转化率为 83%，数均分子量为 10.8 kDa，PDI 为 1.29。相较于 UiO-66，FUiO-66的催化活性明显更高，FUiO-66 催化（Entry 2）CL 聚合 120 min 转化率即达到 93%，分子量为 15.6 kDa，PDI 为 1.39，反应速率明显加快，分子量更高，但是PDI 略有变宽。此外，锆盐和两种配体催化活性较差（Entries 4-6），其中 ZrOCl28H2O 催化反应 120 min 后，CL 转化率为 68%，数均分子量为 8.6 kDa，而对苯二甲酸和四氟对苯二甲酸催化反应 720 min 后，转化率仅为 10%和 11%。图 1 UiO-66 和 FUiO-66 的单晶数据模拟及实测 PXRDFig.1 The experimental and simulated PXRD patterns of UiO-66 and FUiO-66FUiO-66UiO-66simulated6141018228161220242/（）表 1 不同催化剂催化己内酯开环聚合Tab.1 Catacytic performance of