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712023 年 8 月不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响马睿文1，马西涛1，王迎欣1，吴旅良3，洪颖3，晏敏辉3，邵航喆2，吴亚芊2*，赵丰1*（1.江西科技师范大学有机功能分子研究所，江西南昌，330013；2江西科技师范大学化学化工学院，江西南昌，330013；3江西宏远化工有限公司，江西宜春，336400）摘 要：以硬脂酸钙、硬脂酸锌和 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶进行复配，采用静态热老化法、刚果红法、转矩流变仪法、热重分析法对不同比例复配的复合型 PVC 热稳定剂的热稳定性进行研究。结果表明：当热稳定剂的配方 Cast2、Znst2、DMAU 的复配比例为 3：1：2 时，该复合热稳定剂呈现出较好的热稳定性、白度、润滑性与抗热降解能力，能有效达到 PVC 热稳定剂的目的。关键词：聚氯乙烯；热稳定剂；复配；协同效应中图分类号：X 文献标志码：A 文章编号：1008-3103（2023）04-0071-04Effect of Different Heat Stabilizer Composites on the Thermal Stability of PVCMaRui-wen1,MaXi-tao1,WangYing-xin1,WuLv-liang3,HongYing3,YanMin-hui3,ShaoHang-zhe2,WuYa-qian2*,ZhaoFeng1*（1.InstituteofOrganicFunctionalMolecules,JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity,NanchangJiangxi330013,China；2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiangxiScienceandTechnologyNormalUniversity,NanchangJiangxi330013,China；3.JiangxiHongyuanChemicalCo.,LTD.,YichunJiangxi336400,China）Abstract：Calciumstearate，zincstearateand1,3-dimethyl-6-aminouracilwereusedtocompoundPVCheatstabilizer.ThethermalstabilityofdifferentproportionsofcompoundPVCheatstabilizerwasstudiedbystaticthermalagingmethod，Congoredmethod，torquerheometermethodandthermogravimetricanalysismethod.Theresultsshowedthat：WhentheformulaofheatstabilizerisCast2，Znst2，DMAUcompoundratiois3：1：2，thecompositeheatstabilizershowsbetterthermalstability，whiteness，lubricityandthermaldegradationresistance，soastoachievethepurposeofPVCheatstabilizer.Keywords：polyvinylchloride；heatstabilizer；compound；synergisticeffect基金项目：江西省教育厅科技计划项目（GJJ201138）；江西科技师范大学校博士科研启动基金项目（3000990507）；江西科技师范大学大学生创新训练计划项目（202111318014）。作者简介：马睿文（2000），男，硕士在读，研究方向为 PVC 助剂的研究；通讯作者：吴亚芊（1989），男，讲师，博士，研究方向为PVC 助剂的研究；赵丰（1975），男，教授，博士，研究方向为助剂的设计与合成。0 引言聚氯乙烯是无定型结构非晶形的白色粉末，因其特殊的物理、化学性质，加之合成工艺成熟且生产成本低廉，使其成为全球五大通用树脂之一1。纯聚氯乙烯树脂分解温度与塑化的温度均在 160220区间，当升温至 160时，聚氯乙烯会因分解产生氯化氢，进而加剧聚氯乙烯的分解，影响其加工性能。因此，在聚氯乙烯塑化成型过程中须添加热稳定剂，以使其达到塑料制品的各项性能要求2。目前常用的热稳定剂有铅盐类热稳定剂、钙锌复合热稳定剂、稀土类热稳定剂、有机锡热稳定剂、有机热稳定剂等，其稳定机理及性能各不相同。比如，铅盐类热稳定剂的稳定性较好，但是毒性较大，在多个塑料制品领域均被限制使用；稀土类热稳定剂的生产成本较高，生产工艺复杂，这限制了其大规模应用3；钙锌类热稳定剂与有机热稳定剂是近年出现的新颖、722023 年第 4 期（总第 168 期）低毒、高效的热稳定剂，受到了许多专业人士的关注4-6。本文主要探究不同比例的硬脂酸钙、硬脂酸锌和 1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶复配形成复合热稳定剂对 PVC 热稳性能的影响，并结合塑料制品相关要求确定其最佳配比。1 实验部分1.1 实验原料PVC 树脂粉，SG-5，新疆天业（集团）有限公司；轻质碳酸钙，工业级，江西省玉山县轻质碳酸钙有限公司；硬脂酸钙（Cast2）、硬脂酸锌（Znst2），化学纯，江西宏远化工有限公司；1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶（DMAU），98%，安耐吉化学。1.2 主要仪器混炼式转矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电气技术有限责任公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9140MBE，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；差热分析仪，DZ3320A，南京大展机电技术研究所；高速混合搅拌机，SHR-100，张家港市伍鹏机械制造有限公司。1.3 实验原料制备将 100g PVC 树脂粉、15g 轻质碳酸钙、2.5g 热稳定剂分别加入 SHR-100 高速混合搅拌机中，作为实验材料进行混合并提前热塑化，混合后的材料用于热稳定性测试。1.4 性能测试静态热老化法：取部分塑化后的实验材料置于锡箔纸上，并将其放置在 180烘箱中进行老化实验。每隔 10min 取样，观察粉末的变色情况并且拍照记录，直到样品完全变色为止。刚果红法：依据 GB/T 2917.12002，将塑化后的实验材料置于试管中（高度约 50mm），在实验材料上方约 25mm 的位置固定刚果红试纸，密封，把试管放置在 180的油浴锅中恒温，开始计时，当刚果红试纸变色时，停止计时，记录时间。转矩流变仪法：将 62g 塑化后的实验材料置于转矩流变仪中，实验温度设定为 190，转速为 45r/min，得到试样的时间-扭矩曲线。热重分析法：热重分析仪在空气氛围中的升温速率为 10/min，空气流速为 20mL/min，测试温度范围为 30800。2 结果与讨论2.1 静态热稳定性能与抗变色性能的研究由表 1 可知，在未添加热稳定剂时，纯态 PVC 的热稳定时间为 6min，在单独添加 Znst2时，PVC 的静态热稳定时间稍有缩短，而在单独添加 DMAU 与 Cast2时，PVC 的静态热稳定时间显著延长；从抗变色情况来看，单独添加Znst2的 PVC 初期白度要优于其他热稳定剂，但长期抗变色能力远低于 DMAU 和 Cast2，究其原因，Cast2可以吸收 PVC 在降解过程中释放出的氯化氢，以减缓氯化氢对 PVC 进一步降解的影响。而 DMAU 中的氨基具有很强的电负性，可以取代 PVC 链上活泼的氯原子和吸收分解产物氯化氢来阻止 PVC 进一步降解7。表 1添加不同热稳定剂后 PVC 的热老化时间与刚果红试纸变色时间结果稳定剂热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 85无6Znst25Cast28DMAU9表 2 Znst2与 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Znst2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 851：05：11：11：20：16810129从表 2 可以看出，相较于单独添加的 DMAU 的PVC 制品，DMAU 与 Znst2复配后，初期白度与长期抗变色能力均得到了显著的改善。单独使用 Znst2时，PVC 制品在加热前期会保持相对较好的白度值，但是 5min 后会急剧变黑，究其原因，Znst2属于短效热稳定剂，产生了“锌烧”现象8。在复配体系中加入DMAU 时，“锌烧”现象显著改善，这说明 DMAU 与Znst2存在一定的协同作用；在 Znst2与 DMUA 的复配比为 1：1 时，热老化时间可达 15min，且随着 DMAU的量增加，热老化时间进一步增加。在初期白度方面，当 DMAU 占比增大时，未观察到 PVC 制品发生明显的变化。当结合刚果红实验结果，优选 Znst2与 DMAU 的配比为 1：2 时，复配后的 PVC 制品的热稳定性最好。732023 年 8 月不同热稳定剂复配体系对 PVC 热稳定性的影响将一定比例的 Cast2与 DMAU 进行复配并与 PVC共混，观察其对 PVC 制品热稳定性的影响，实验结果如表 3 所示。由实验结果可得，单独使用 Cast2或DMAU 时，PVC 分别在 5min 和 10min 就已经开始降解变黄，并且刚果红试纸变色时间均小于 10min；在Cast2与 DMAU 复配后，PVC 制品的热老化时间与刚果红试纸变色时间均有显著延长；当 Cast2与 DMAU 的复配比例从 15：1 变为 3：1 时，PVC 制品的热老化变色时间分别为 15min 和 25min；当两者的复配比例为3：2 时，DMAU 的占比进一步增大，PVC 制品的热老化变色时间增大至 35min。结合刚果红实验结果，在Cast2与 DMAU 复配后，PVC 制品的试纸变色时间均超过 30min。因此，当 Cast2与 DMAU 的复配比为 3：2时，热稳定性最佳。表 3 Cast2与 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Cast2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 851：015：13：13：20：183234369表 4 Cast2、Znst2和 DMAU 复配后的 PVC 热老化时间与刚果红试纸变色时间Cast2：Znst2：DMAU热老化时间（min）刚果红试纸变色时间（min）0510 15 25 35 45 55 65 75 850：0：13：1：015：5：13：1：13：1：2911162126表 4 是 Cast2、Znst2和 DMAU 三者复配的热老化实验与刚果红实验结果。由表 3 和表 4 对比可知，在加入 Znst2进行三元复配后，PVC 制品的刚果红试纸变色时间均有所降低，但初期白度有较大的提高。对于只添加Cast2与 Znst2的体系（3：1：0），DMAU 的加入既可以提高 PVC 制品的抗变色能力，又能够明显延长刚果红试纸变色时间。当 DMAU 所占比例进一步提高时，PVC制品的热稳定性能也会提高。因此，三者进行复配后，能够很好地将各组分的优势结合起来。从实验结果来看，当复配比是 3：1：2 时，热稳定时间可达 26min。2.2 动态热稳定性能的研究表 5 不同热稳定剂配方的动态热稳定实验结果Cast2：Znst2：DMAU平衡扭矩（N/m）塑化峰扭矩（N/m）塑化时间（s）热稳定时间（s）0：0：00：0：10：0：50：0：100：5：00：5：10：1：10：1：215：0：015：0：15：0：33：0：23：1：015：5：13：1：13：1：219.740.8193161837.22832318.3