Sm%5E%283 %29掺杂0.96Na_%280.5%29Bi_%280.5%29TiO_%283%29-0.04CaTiO_%283%29陶瓷的制备及光致发光性能研究.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月人工晶体学报JOURNALOFSYNTHETICCRYSTALSVol.52 No.8August,2023Sm3+掺杂 0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3陶瓷的制备及光致发光性能研究马春林,王梓珩,范雨香,胡 颖,胡亚洲(淮阴师范学院物理与电子电气工程学院,淮安 223300)摘要:采用固相烧结法制备了一系列 Sm3+掺杂0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3(NBT-0.04CTxSm3+,0.002x0.020)无铅陶瓷。通过 X 射线衍射仪表征样品的物相结构,所有样品均呈现单一钙钛矿结构。用荧光光谱仪测量样品的发光性能,样品在 479 nm 处激发峰最强,可与白光 LED 合成中使用的蓝色 LED 芯片相匹配。发射主峰位于597 nm(4G5/26H7/9),呈现强橙红色发光。NBT-0.04CT0.010Sm3+陶瓷在 Sm3+掺杂 NBT-0.04CT 陶瓷中的发光性能最佳,且在 278 473 K 陶瓷样品的发光性能呈现良好的热稳定性。结果表明,NBT-0.04CTxSm3+陶瓷在白光 LED中具有广阔的应用前景。关键词:无铅陶瓷;0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3;Sm3+掺杂;光致发光;热稳定性中图分类号:TQ174.1;TM282文献标志码:A文章编号:1000-985X(2023)08-1509-07Preparation and Photoluminescence Properties of Sm3+-Doped0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3CeramicsMA Chunlin,WANG Ziheng,FAN Yuxiang,HU Ying,HU Yazhou(School of Physics and Electronic and Electrical Engineering,Huaiyin Normal University,Huaian 223300,China)Abstract:A series of Sm3+-doped 0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3(NBT-0.04CTxSm3+,0.002x0.020)lead-freepiezoelectric ceramics were prepared by a conventional solid-state reaction method.The phase structures of the samples werecharacterized by X-ray diffractometry,and all the samples show a single perovskite structure.The photoluminescenceproperties of the samples were measured by fluorescence spectrophotometer,and the samples show the strongest excitation peakat 479 nm,which matches well with the blue LED chip used in the white LED synthesis.The dominant emission peak islocated at 597 nm(4G5/26H7/9),presenting strong orange-red luminescence.NBT-0.04CT0.010Sm3+ceramics showsoptimal luminescence performances among the Sm3+-doped NBT-0.04CT ceramics,and superior thermal stability of itsluminous properties is achieved in the temperature range from 278 K to 473 K.The results indicate that NBT-0.04CTxSm3+ceramics have promising applications in white LED.Key words:lead-free ceramics;0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3;Sm3+doping;photoluminescence;thermal stability 收稿日期:2023-02-09 基金项目:淮安市自然科学研究计划(HAB202056);江苏省高等学校大学生创新创业训练计划(202110323094Y)作者简介:马春林(1980),女,江苏省人,博士,副教授。E-mail:0 引 言近年来,发光材料已被广泛应用于现代照明和显示、光学信息存储、光学温度传感、光电器件、生物识别等领域1。集电、磁、机械、热或光学性能于一体的多功能材料在科技领域受到越来越多的关注2。研究表明,在稀土离子掺杂钙钛矿结构无铅铁电陶瓷中,稀土离子一方面可以作为结构改性剂来提高铁电/压电性能和开发新的多功能材料,另一方面还可以作为高效光致发光性能的激活剂3-6。钛酸铋钠(Na0.5Bi0.5TiO3,NBT)由 Smolenskii 等7于1960 年首次合成,因具有强铁电性(Pr=38 C/cm2)、较高的居里温度(Tc=320)和较低的烧结温度8等优点而备受关注。研究人员将各种钙钛矿结构的无铅化1510研究论文人 工 晶 体 学 报 第 52 卷合物(如 BaTiO3、K0.5Bi0.5TiO3、CaTiO3等)固溶到 NBT 压电陶瓷中,形成具有准同型相界(morphotropic phaseboundary,MPB)的固溶体,通过改性来提高其电学性能9。CaTiO3(CT)是先兆型铁电体,表现出类似铁电性的特征。将适量的 CT 引入 NBT 陶瓷中不仅可以提高电学特性,还可以提高发光性能10-11。在同类钙钛矿结构的铁电氧化物中,NBT 陶瓷材料不含铅,符合人类对环境保护的要求。另外,NBT 具有较低的声子能量,可使无辐射跃迁的可能性降低,进而增强发光材料的发光性能12。因此,NBT 陶瓷可作为发光材料的理想基质。Sm3+是一种重要的稀土离子,通常作为多种无机发光材料的重要激活剂,主要在橙红色区域发光,这归因于典型 Sm3+的 4f 组态内(intra-configurational)4G5/26HJ(J=5/2、7/2、9/2 和 11/2)13跃迁。Sm3+掺杂的发光材料在应用中发挥着重要作用,例如应用于显示器中橙红色荧光粉、传感器和光电多功能集成14-15等。另外,稀土 Sm3+在近紫外和蓝光区有密集的激发峰,可与近紫外、蓝光商用 LED 芯片的发射光谱相匹配用于白光 LED。本文采用固相烧结法制备了 Sm3+掺杂 0.96NBT-0.04CT 无铅压电陶瓷,探讨了 0.96NBT-0.04CTxSm3+(0.002x0.020)陶瓷样品的光致发光性能及其热稳定性。在该体系中,0.96NBT-0.04CT0.010Sm3+陶瓷发光性能最佳,且在 278 473 K 具有良好的热稳定性。1 实 验1.1 样品制备采用固相烧结法制备 Sm3+掺杂 0.96 Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3无铅压电陶瓷(NBT-0.04CTxSm3+,x=0.002、0.004、0.006、0.008、0.010、0.015、0.020)。按照一定的化学计量比,称取分析纯 Sm2O3(阿拉丁,99.99%)、Bi2O3(阿拉丁,99.9%)、Na2CO3(阿拉丁,99.99%)、TiO2(阿拉丁,99.99%)和 CaCO3(阿拉丁,99.99%)初始原料,混合在玛瑙球磨罐中,并以无水乙醇和玛瑙球作为球磨介质,通过行星式球磨机球磨12 h,使其充分混合。料浆放入鼓风干燥箱中烘干,混合后的粉料在 800 条件下预烧 2 h。将预烧产物再次球磨 12 h 后烘干。在 750 psi(1 861.65 kPa)压力下等静压保压 10 min,压制成直径为 10 mm、厚度为1 2 mm的圆片,使用埋烧法,将得到的圆片在 1 150 条件下烧结 2 h 后随炉冷却至室温。最后打磨抛光去除烧结前覆盖在圆片表面的预烧粉末,最终即可得厚度为 1 2 mm 的陶瓷样品。1.2 样品表征烧结后的陶瓷敲碎并研磨成粉末,采用 X 射线衍射仪(XRD,D8 Advanced,Bruker AXES,Germany)分析其物相,辐射光源为 Cu K(=0.154 056 nm)。Sm3+掺杂 0.96Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3无铅压电陶瓷样品的激发光谱和发射光谱由荧光光谱仪(FS5,Edinburgh Instruments,UK)在室温下进行测试,激发光源为150 W氙灯。2 结果与讨论2.1 物相结构分析图1(a)显示了7 组 Sm3+掺杂 NBT-0.04CT 样品在室温下的 XRD 图谱,图1(b)为其衍射角在 30 35的衍射峰放大图。将室温下的 XRD 图谱与 NBT 的标准 XRD 图谱(R3c,JCPDS card No.36-0340)进行比较,结果表明所有 NBT-0.04CTxSm3+陶瓷样品均为单一钙钛矿结构,且无杂相产生。这说明,Sm3+完全溶入 NBT-0.04CT 基体晶格中。由图 1(b)可以看出,当 Sm3+含量逐渐增加,NBT-0.04CTxSm3+样品的衍射峰会微微地往高角度方向移动。另外,Sm3+的半径(r=0.124 nm)小于并非常接近 A 位 Bi3+的半径(r=0.132 nm)16,并且它们具有相同的价态。因此,Sm3+优先取代 NBT-CT 晶格中的 A 位 Bi3+。依据布拉格衍射方程2 d sin =n(1)式中:d 为晶面间距;为 X 射线的入射角度,称为掠射角或半衍射角;为 X 射线波长。Sm3+取代 Bi3+将导致晶格收缩,d 减小,增加,这是当 Sm3+掺杂量增加时衍射峰位向高角度方向偏移的原因。第 8 期马春林等:Sm3+掺杂 0.96 Na0.5Bi0.5TiO3-0.04CaTiO3陶瓷的制备及光致发光性能研究1511图 1 NBT-0.04CTxSm3+样品的 XRD 图谱(a)及其在 30 35的局部放大图(b)Fig.1 XRD patterns(a)and enlarged XRD patterns in the range of 30 35(b)of the NBT-0.04CTxSm3+samples2.2 发光性能分析图 2(a)和(b)分别是 NBT-0.04CT0.010Sm3+无铅压电陶瓷样品在常温下的激发光谱和发射光谱。从图2(a)可以看出,在597 nm 监测下,Sm3+具有一个较宽波段的激发带,且被分解成几个较窄的峰状谱线,表明样品在 380 520 nm 即近紫外光到绿光范围内出现一系列明显的激发峰,其中心位于 407、420、442、464和 479 nm,分别对应电子的6H5/24F7/2、6H5/26P5/2、6H5/24G9/2、6H5/24I13/2、6H5/24I11/2能级跃迁。其中最强峰为 479 nm,这表明选用 479 nm 波长激发样品时发光性能最佳,这与蓝色 LED 芯片相匹配。以479 nm 为激发波长,测得样品的发射光谱图如图 2(b)所示,发射光谱主要有 4 个特征发射峰,其中心分别位于 563、597、644 和 708 nm,对应于 Sm3+从4G5/2能级跃迁到6H5/2、6H7/2、6H9/2、6H11/2能级,其中 Sm3+在4G5/26H7/2(597 nm)跃迁处发光性能最好,即产生的发射峰强度最强,实现了蓝光激发橙红光发射。图