ZnZrO_%28x%29_SAPO-18催化剂上CO_%282%29加氢制低碳烯烃.pdf

2023 年第 52 卷第 8 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1031研 究 与 开 发收稿日期2023-04-06；修改稿日期2023-05-16。作者简介陈思宇（1998），男，辽宁省辽阳市人，硕士生，电话 18742511077，电邮 。联系人：王集杰，电话 15104111951，电邮 。基金项目人工光合成基础科学中心项目（22088102）；国家自然科学基金项目（22172160）；内蒙古揭榜挂帅项目（2022JBGS0019）；厦大 iChEM 项目（20720220008）。ZnZrOx/SAPO-18 催化剂上 CO2加氢制低碳烯烃陈思宇1，2，王集杰1，2，李 灿1，2（1.中国科学院 大连化学物理研究所，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 101408）摘要设计合成了一种 ZnZrOx/SAPO-18 催化剂并将其用于 CO2加氢制低碳烯烃。利用 XRD，TEM，HRTEM，STEM，FESEM，EDS 元素分析等方法对 ZnZrOx/SAPO-18 催化剂进行表征。实验结果表明，ZnZrOx/SAPO-18 催化剂的加入实现了90.6%的低碳烯烃选择性，其中丙烯和丁烯选择性大于 67.8%；该催化剂还展现了良好的稳定性，在超过 120 h 的稳定性测试中没有明显失活；通过中间物种的迁移，ZnZrOx/SAPO-18 催化剂将 CO2加氢反应与 CC 耦合过程在热力学和动力学上耦合起来，有利于反应正向进行。关键词ZnZrOx；串联催化；SAPO-18；低碳烯烃；CO2加氢 文章编号1000-8144（2023）08-1031-08 中图分类号TQ 223.121 文献标志码AHydrogenation of CO2 to light olefins on ZnZrOx/SAPO-18 catalystCHEN Siyu1，2，WANG Jijie1，2，LI Can1，2（1.Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian 116023，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 101408，China）AbstractA ZnZrOx/SAPO-18 catalyst was designed and synthesized for CO2 hydrogenation to light olefins.The structure and properties of the catalysts were investigated by XRD，TEM，HRTEM，STEM，FESEM and EDS elemental analysis.The experimental results show that the addition of ZnZrOx/SAPO-18 catalyst achieves 90.6%selectivity for light olefins，and the selectivity of propylene and butene exceeds 67.8%.The catalyst also demonstrates excellent stability，with no significant deactivation over 120 h of stability testing.Through the migration of intermediate species，ZnZrOx/SAPO-18 couple the CO2 hydrogenation reaction with the CC coupling process thermodynamically and kinetically，which is conducive to the forward reaction.KeywordsZnZrOx；tandem catalysis；SAPO-18；light olefins；CO2 hydrogenationDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.08.001CO2的过量排放对全球气候变化起到了主导性作用，减排 CO2已成为人类社会的共识。利用大规模可再生能源制绿氢，然后与 CO2反应生成低碳烯烃，不仅可以缓解温室气体引起的全球变暖，还可以摆脱对化石能源的依赖，受到了全世界科研工作者和社会的关注1-4。CO2加氢制低碳烯烃（C=2 4）主要包括两条技术路线：一是利用 Fe基催化剂等，将逆水煤气变换（RWGS）与费托合成过程耦合起来5，产物分布遵循 Anderson-Schulz-Flory（ASF）模型，低碳烯烃选择性很难超过 60%；另一条路线是耦合 CO2加氢制甲醇与甲醇制烯烃（MTO）形成串联催化剂，此串联催化剂的2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY10321.2 催化剂的表征采用 Rigaku 公司 SmartLab 型 X 射线衍射仪对催化剂进行 XRD 表征，两台仪器均使用旋转阳极 X 射线源（单色 Cu K，40 kV，200 mA），扫描速率 10（）/min，扫描范围 5 80；采用 Hitachi 公司 7700 型透射电子显微镜对催化剂进行 TEM 表征，先将催化剂研磨均匀至大于 200目，再将研磨好的催化剂加入乙醇中进行超声分散，最后滴悬浊液于铜网上，等待乙醇挥发再滴入第二滴，反复三次，得到载有催化剂的铜网，然后观察载有催化剂的铜网；采用 JEOL 公司JEM-F200 型场发射高分辨透射电子显微镜对试样进行 HRTEM 表征、STEM 表征及 EDS 元素分析；采用 Hitachi 公司 S5500 型高分辨扫描电子显微镜进行 FESEM 表征，观察载有催化剂的铜网。1.3 催化剂的评价在固定床反应器上对 ZnZrOx/SAPO-18 串联催化剂用于 CO2加氢制低碳烯烃反应进行了评价。催化剂在 360、常压下、Ar 流量为 30 mL/min 的条件下预处理1 h，然后将摩尔比为13（以4%（）Ar 为内标）的 CO2/H2混合物引入反应器，反应温度为 360，反应压力为 2.0 MPa，GHSV 为4 500 mL/（gh）。碳氢化合物的选择性以碳的物质的量计算，CO 的选择性单独计算。反应产物采用配备了 TCD 和 FID 的安捷伦公司 GC-7890B 型气相色谱仪进行在线定性和定量分析。TCD 连接的色谱柱填料为 TDX-01 碳分子筛，柱长 2 m，载气为 H2，可用于分离 Ar，CO，CH4，CO2（按出峰时间），并由 TCD 检测它们的含量。FID 连接的色谱柱为 Na2SO4改性氧化铝毛细管柱（DM-PLOT Al2O3/Na2SO4），规格为 30 m0.32 mm10 m，载气为 Ar，并由 FID 分析烃类产物。采用 HP-Bond Q 型色谱柱、Ar 载体，通过 FID 对甲醇和二甲醚进行分析。采用 KCl 改性氧化铝毛细管柱、Ar 载体，通过 FID 对芳烃进行分析。采用归一化法按下式计算 CO2的转化率及 CH4、低碳烯烃、低碳烷烃（C 02 4）、C5+、CO的碳基选择性。X(CO2)=fCO ACO+n fCnHmACnHmfCO2 ACO2+fCO ACO+i n fCnHm ACnHm（1）S(CO)=fCO ACO fCO ACO+i n fCnHm ACnHm（2）低碳烯烃选择性可超过 ASF 模型的限制，是当前CO2转化制备低碳烯烃研究的热点。Li 等6开发了 ZnZrO/Zn-SAPO-34 串联催化剂，通过中间体的迁移，该催化剂将甲醇合成与 MTO 过程耦合起来，低碳烯烃选择性达到了 80%。In 基催化剂也被用来与 SAPO-34 耦合，实现 CO2加氢制低碳烯烃7-14，但 SAPO-34 在反应过程中发生积碳而导致失活，降低了催化剂的稳定性。此外，进一步提高低碳烯烃的选择性，仍然是该研究需重点突破的方向。SAPO-18 是 AEI 型分子筛，孔道尺寸与 SAPO-34 相似。对于 AlPO 分子筛来说，Si 原子进入骨架的机理主要有两种：Si 取代 P（SM2）机理和Si 同时取代 P-Al（SM3）机理。对于 SAPO-34，Si 原子主要通过 SM2 机理取代进入骨架，而对于SAPO-18，Si 原子通过 SM3 机理进入骨架的比例更高，具有更低的 Brnsted 酸密度。这种特定的结构被认为是 SAPO-18 不易失活的原因15-16。本工作设计合成了一种 ZnZrOx/SAPO-18 催化剂，并将其用于 CO2加氢制低碳烯烃，低碳烯烃选择性达到 90.6%，是当下报道催化性能最好的催化剂之一。1 实验部分1.1 催化剂的制备ZnZrOx采用共沉淀法制备：将10.9 g Zn（NO3）26H2O 和 103.7 g Zr（NO3）45H2O 溶 于 471 g 去离子水中形成金属盐溶液，控制溶液中 Zn，Zr 总浓度为 0.6 mol/L，其中 n（Zn）n（Zn+Zr）=13 100，通过水浴控制溶液温度为 70 并保持剧烈搅拌。取 32.0 g（NH4）2CO3溶于 300 g 去离子水中，缓慢滴入上述金属盐溶液中，控制溶液最终 pH 保持在 7.0 左右。沉淀结束后，70 下继续搅拌老化 4 h，而后静置、过滤，用去离子水洗涤过滤 3 次，在 110 下干燥 12 h。所得沉淀物在空气气氛下于 500 煅烧 5 h，得到ZnZrOx。SAPO-18 分子筛采用水热法合成，理论硅铝比为 0.21，卓然环保科技（大连）有限公司提供。ZnZrOx/SAPO-18 串联催化剂采用物理研磨法制备：分别取等质量的 ZnZrOx与 SAPO-18 分子筛混合，充分研磨 10 min 得到 ZnZrOx/SAPO-18 串联催化剂。在 30 MPa 下压片、破碎，筛选 40 80 目颗粒进行后续催化剂性能评价。第 8 期1033陈思宇等.ZnZrOx/SAPO-18 催化剂上 CO2加氢制低碳烯烃S(CnHm)=n fCnHm ACnHmn fCnHm ACnHm（3）i=fCH4?TCD ACH4?TCD fCH4?FID ACH4?FID（4）式中，X（CO2）为 CO2的转化率，%；S（CO）为CO 的碳基选择性，%；S（CnHm）为 CH4、低碳烯烃、低碳烷烃（C 02 4）、C5+的碳基选择性，%；n 为相应组分中的碳原子数；m 为相应组分中的氢原子数；A 为相应组分检测到的峰面积；f 为相应组分的相对摩尔校正因子；i 为甲烷在 TCD 和 FID上峰面积与相对摩尔校正因子乘积的比值。其中，TCD 的相对摩尔校正因子 fAr=2.38，fCO=2.38，fCO2=2.08，fCH4=2.80；FID 的相对摩尔校正因子 fCH4=5.61，fC2H4=3.06，fC3H6=2.04，fC4H8=1.53，fC2H6=2.99，fC3H8=2.04，fC4H10=1.47，fC5+=1.17。2 结果与讨论2.1 催化剂表征结果催化剂的结构表征结果见图 1。四方型 ZrO2（JCPDS NO.50-1089）在 2=30.5，35.4，50.8处分别对应（011），（110），（020）晶面。由图1a可以看出，与四方型ZrO2的（011）晶面相比，ZnZrOx固溶体的（011）晶面位置向高角度偏移，由 Bragg 方程计算对应的晶面间距为 0.293 nm，而四方型 ZrO2的晶面间距为 0.295 nm，这证明 Zn的引入造成了 Zr 的晶格收缩，这主要是因为 Zr4+的离子半径（0.082 nm）大于Zn2+的离子半径（0.074 nm）。由图 1b 可知，ZnZrOx为近似球