Pt_USY催化剂上四氢萘选择性开环反应.pdf

年 月第 卷 第 期工 业 催 化 石油化工与催化收稿日期:基金项目:中国海洋石油集团有限公司基金项目()作者简介:宋君辉 年生男山东省乐陵市人硕士高级工程师主要从事炼油催化剂开发及工艺技术的研究曾获省部级科技进步奖二等奖 项市局级科技进步奖特等奖 项、一等奖 项市局级技术发明奖二等奖 项通讯联系人:宋君辉 :/催化剂上四氢萘选择性开环反应宋君辉甄 涛金吉海焦祖凯(.中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司山东 青岛.中海油化工与新材料科学研究院(北京)有限公司北京)摘 要:通过 分子筛载体上负载 制备/催化剂考察/催化剂对四氢萘选择性开环反应的影响 结果表明 分子筛载体负载 后四氢萘转化率提高且明显改善开环的选择性 通过工艺条件的研究得知在空速为 、氢油体积比为 、反应压力为 和反应温度为 时/催化剂性能最好四氢萘转化率大于产物收率大于开环选择性高于 关键词:石油化学工程/催化剂四氢萘选择性开环反应:/中图分类号:文献标识码:文章编号:()/()():/.:/:/:()目前催化裂化()柴油含有大量芳烃十六烷值也较低主要通过加氢精制技术、加氢改质/加氢裂化技术和芳烃选择性开环技术改善 柴油质量 芳烃选择性开环技术可大幅降低芳烃含量提高十六烷值同时兼顾了较高的柴油收率是 柴油脱芳、提高十六烷值的有效手段之一 因此对新型芳烃选择性开环催化剂的研究相当必要/催化剂具有较强的酸性和独特的孔道结构以 年第 期宋君辉等:/催化剂上四氢萘选择性开环反应 及优良的低温加氢活性适宜于环烷烃的选择性开环 本文通过 负载 分子筛制备/催化剂以四氢萘为反应物考察 负载量对选择性开环反应的影响同时研究工艺条件对选择性开环反应的规律性 实验部分 材料与试剂材料与试剂如表 所示表 材料与试剂 药品名称分子式或简称等级生产厂家超稳 型分子筛工业级天津南化催化剂有限公司六水合氯铂酸分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司聚乙烯吡咯烷酮分析纯国药集团化学试剂公司去离子水 级自制硼氢化钠分析纯国药集团化学试剂公司四氢萘分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司 实验方法 /催化剂的制备称取一定量的 溶解于去离子水中充分搅拌后加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮和氯铂酸室温搅拌()后加入一定量的硼氢化钠反应 进行离心分离 干燥 焙烧 得到负载 质量分数为 的 /催化剂 表征方法采用日本岛津公司 型 衍射仪表征催化剂的晶相结构工作电压 工作电流 扫描角度 扫描速率 采用美国麦克仪器公司 全自动氮气吸附 脱附仪进行催化剂比表面积、孔容、平均孔径等物理参数的表征采用日本电子公司 透射电子显微镜表征样品的微观形貌、贵金属颗粒大小及其分布最高加速电压为 样品最大倾角为 采用美国 公司 测定材料酸性的强弱将 样品装入石英管中在 的 气氛下程序升温至 进行预处理恒温 温度降至 后开始吸附 吸附饱和通入 吹扫待稳定后开始记录曲线再以 的速率升温到 得到 曲线 催化剂活性评价采用固定床微型反应装置对催化剂性能进行评价 首先将()目的 催化剂装填在固定床反应器中反应管内径为 长度为 系统经 吹扫后以 的速率通入氢气在 条件下还原催化剂 催化剂活化后以四氢萘为模型化合物原料通过双柱塞微量计量泵输送通过预热炉汽化后在一定工艺条件下进料 待反应温度、反应压力、氢气流量等稳定后收集第 液体产物 采用 和 气质联用仪对产物进行定量和定性分析 产物分类方法()产物:主要包括碳原子数小于 的烷烃分子、环烷烃、芳香烃()产物主要包括:开环产物:含有一个环的 产物包括饱和开环产物()和芳香开环产物()异构化产物:包括除了四氢萘、萘及(正、反)十氢萘的双环 产物如 甲基茚满顺 十氢萘、反 十氢萘()萘()产物:个碳原子以上的缩合产物本研究的加氢反应中四氢萘()转化率、产物收率和开环产物收率()及其开环选择性()按下式进行计算:转化率()原料中 质量 产物中 质量原料中 质量 工 业 催 化 年第 期产物收率()产物中 产物质量原料中 质量 收率()产物中 质量原料中 质理 结果与讨论 催化剂表征图 为 和/催化剂的广角 图图 和 /的广角 图 /由图 可以看出 和 /催化剂均表现出 载体的特征衍射峰负载 之后没有改变 载体的结构同时也未出现 的晶相说明 颗粒高度分散于 载体的表面表 列出 和 /催化剂的孔结构参数表 和 /的孔结构参数 /催化剂比表面积/孔容/平均孔径/由表 可以看出相比 分子筛负载 的/催化剂比表面积及孔径都有不同程度的下降但下降并不多说明贵金属颗粒分散于载体表面对载体孔道堵塞影响小图 给出了 /催化剂的 照片 由图 可以看出贵金属 颗粒均匀的分散在载体表面且颗粒大小较为集中图 给出 和 /催化剂 谱图 由图 可以看出 和 /催化剂均有 种酸性位在()低温区间对应样品的弱酸中心()中间温度区间对应样品的中强酸中心()高温区间对应样品的强酸中心 与 相比/催化剂的总酸量明显减低 其中弱酸与中强酸酸量略微降低但强酸酸量明显降低这是由于贵金属 颗粒直接覆盖部分酸性位所致图 /催化剂的 照片 /图 和 /的 谱图 /四氢萘选择性开环反应表 列出 与 /催化剂在反应温度为 、反应压力为、氢油体积比、空速 条件下对四氢萘选择性开环反应的活性评价结果 由表 可以看出 样品上四氢萘转化率仅为 顺 十氢萘和反 十氢萘收率分别为 和 但当 负载贵金属 后四氢萘转化率达到 顺 十氢萘和反 十氢萘收率分别增加到 和 表明四氢萘的加氢反应虽然能够在 上进行但是反应速率慢且转化率低 当引入贵金属 后加氢反应活性得到大幅度提高主要由于高度分散的贵金属 能够提供大量的金属活性中心有助于四氢萘的加氢反应 年第 期宋君辉等:/催化剂上四氢萘选择性开环反应 表 与 /催化剂的活性评价结果 /催化剂/转化率/产物收率/产物收率/收率/收率/顺 十氢萘收率/反 十氢萘收率/基于双功能催化机理酸性中心在选择性开环反应中同样起着重要作用 过于弱的酸性不利于裂化反应过于强的酸性会导致裂解反应的加强为了能够尽量减少柴油组分含量应该尽量减少裂解反应的发生 由表 还可以看出 上 的产物收率为 而 /催化剂上 的产物收率降低到 这主要是由于 的加入降低总的酸性位特别是强酸性位所致 由此可以看出引入贵金属 与分子筛载体结合后使得 载体的强酸位含量有所降低同时贵金属的引入也提供了大量的加氢活性中心使得四氢萘选择性加氢反应性能得到大幅度提升 工艺条件表 列出不同空速对 /催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响 由表 可以看出随着空速的增大四氢萘转化率逐渐降低同时 产物收率和 产物收率也逐渐降低这主要是由于低空速条件下四氢萘与 /催化剂的接触时间充足促进了四氢萘的转化但同时也易增加反应深度致使裂解和缩合反应加剧从而使 产物和 产物收率增加 而高空速条件下四氢萘与 /催化剂的接触时间较短反应深度浅导致四氢萘转化率降低同时裂解和缩合反应也相对减弱产物和 产物收率减少 由表 还可以看出随着空速的增大开环产物的选择性先升高后降低 当空速为 时四氢萘转化率适中开环选择性高更有利于理想产物的生成图 为氢油比对 /催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响工艺条件:反应温度为 、反应压力为 、空速为 表 空速对四氢萘开环反应的影响 条件编号空速/反应温度/反应压力/氢油体积比 转化率/产物收率/产物收率/产物收率/收率/顺 十氢萘收率/反 十氢萘收率/萘收率/收率/图 氢油体积比对四氢萘开环反应的影响 .转化率 产物收率 反 十氢萘收率 开环选择性 产物收率 顺 十氢萘收率四氢萘裂化反应速率主要取决于四氢萘在/催化剂表面的吸附速率和化学反应速率而氢油比是影响四氢萘在 /催化剂表面吸附速率的重要因素之一 由图 可以看出随着氢油体积比增加四氢萘转化率、产物收率开环选择性都随之增加说明提高氢油体积比有利于四氢萘和 在 /催化剂表面吸附进而加快了加氢反应速率 由图 还可以看出随着氢油体积比的增加产物收率逐渐降低说明提高氢油体积比可较好的抑制结焦前驱物的生成 考虑到氢油体积比的增大会增加装置的动力消耗及反应操作 工 业 催 化 年第 期的安全性故 /催化剂选择性开环反应较为适宜的氢油比为 图 给出了反应压力对 /催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响工艺条件:反应温度为、氢油体积比 、空速 图 反应压力对四氢萘开环反应的影响 转化率 产物收率 反 十氢萘收率 开环选择性 产物收率 顺 十氢萘收率由图 可以看出随着反应压力的升高四氢萘转化率、产物收率和开环选择性逐渐升高但当反应压力大于 时四氢萘转化率、产物收率和开环选择性变化不大 由图 还可以看出随着反应压力的升高产物收率减少说明提高反应压力可有效抑制结焦前驱物的生成 由于反应压力过高将导致运行成本和装置造价的提高并影响操作的安全性 综合考虑/催化剂选择性开环反应较为合适的反应压力为 图 给出了不同反应温度对 /催化剂上四氢萘选择性开环反应的影响反应条件:反应压力为、氢油体积比为、空速为 由图 可以看出随着反应温度的升高四氢萘转化率逐渐增加但增加幅度不大说明 /催化剂低温加氢活性较高 同时随着反应温度的升高开环选择性随之升高这主要是由于高温有利于裂解反应顺、反 十氢萘含量随反应温度升高而裂解开环并迅速减少使开环产物收率大幅升高 但反应温度过高如反应温度升高至 时产物收率会迅速降低这主要是由于高温有利于开环的同时也易发生二次裂解反应致使部分 产物生成低碳烷烃从而导致 产物收率降低对于/催化剂上四氢萘选择性开环反应来说加氢反应是主导反应从热力学角度低温利于加氢反应而从动力学角度考虑温度越高反应速率越快在两种作用共同控制下综合考虑反应温度为 时/催化剂上四氢萘选择性开环产物收率最高四氢萘转化率大于 产物收率大于 开环选择性高于 图 反应温度对四氢萘开环反应的影响 转化率 产物收率 反 十氢萘收率 开环选择性 产物收率 顺 十氢萘收率 结 论 分子筛载体上负载 后可明显提高四氢萘转化率且明显改善开环选择性 当空速为、氢油体积比为 、反应压力为 、反应温度为 时/催化剂性能最好四氢萘转化率大于 产物收率大于 开环选择性高于 参考文献:王甫村朱金玲田然等.用于 柴油加氢改质的选择性开环催化剂研究进展.化工进展():.():.刘丽芝宋君辉金吉海等.磷改性 分子筛催化剂上四氢萘选择性开环反应性能.工业催化():.():./:.:.