FeCl_%283%29改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究.pdf

文章编号：1674 7054(2023)04 0371 08FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究林德鑫，衣雪松（海南大学 生态与环境学院/海南省农林环境过程与生态调控重点实验室，海口 570228）摘要：为了探寻高效去除染料废水污染物的适宜吸附剂，以污水处理厂污泥和槟榔秸秆为原料，制备出活性炭(AC)，并通过负载 FeCl3，得到 FeCl3-活性炭（FAC），通过扫描电镜、比表面分析仪、红外光谱仪及 X-射线光电子能谱仪对所得 2 种活性炭的物理化学特性进行表征。结果表明，铁离子成功地附载于 AC 上，且使FAC 较 AC 的孔隙结构和比表面积均有一定程度的增加。当 pH 值处于 4.010.0 时，FAC 较 AC 对亚甲基蓝的吸附能力更强。两活性炭的吸附等温线均符合 Langmuir 模型，其中 FAC 和 AC 的最大吸附量分别为133.33 和 341.30 mgg1。此外，两活性炭的吸附动力学模型均符合二级动力学模型；通过热力学参数的求解可知，两活性炭对水中染料（亚甲基蓝）的吸附过程是吸热的、自发的、可行的。关键词：FeCl3-活性炭；亚甲基蓝；改性；吸附中图分类号：X 703 文献标志码：A引用格式：林德鑫，衣雪松.FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究 J.热带生物学报，2023,14（4）：371378.DOI：10.15886/ki.rdswxb.2023.04.004 工业化进程的加速，对染料的需求日益增强。据统计，每年约有 700 万 t 的染料废水未经处理直接排放，对水环境、水生态、水资源带来了巨大的危害，并严重危害着人类的健康1。为解决这一问题，科学家采用混凝、电化学、光催化、膜过滤、生物以及吸附等多种方法对水中的染料进行了去除研究2。然而，这些方法普遍存在各自的技术弱点，如膜过滤成本高，生物处理效率低，电化学处理能耗大3 4等，因此，开发环保、廉价、高效的染料废水处理技术势在必行4。活性炭具有比表面积大和孔隙结构复杂，能有效去除色度、臭味物质、部分离子和大多数有机物质5 7，但普通活性炭的吸附效率偏低，再生困难，制约了其工业化应用8，一般需要对其进行改性处理。金属离子改性是一种常用的活性炭改性方法，它具有简单、廉价且能显著提高吸附能力的特点9 10。通常，人们会通过将金属离子、金属螯合物等负载到普通活性炭，制备出结构更加优良、官能团更丰富的新型吸附剂。有研究表明11，通过金属离子修饰后的活性炭对去除水中碘、磷酸盐和硝酸盐等污染物较普通活性炭优势明显，但利用 FeCl3对活性炭进行修饰，用于染料废水中亚甲基蓝的去除研究尚未见类似报道。因此，本研究以海南省大量存在的农业废弃物槟榔残枝和污水厂废弃污泥为原料，制备出了普通活性炭，并通过对其利用 FeCl3的负载修饰，大大提升了吸附性能，实现了对废水中亚甲基蓝的高效去除。本研究通过对活性炭修饰FeCl3前后的表面形貌、官能团种类和比表面积等的差异分析，吸附等温线模拟，吸附动力学和吸附热力学参数求取等，考察了亚甲基蓝在两种活性炭上的吸附特性，探讨了其吸附机理，本研究的目的是通过利用对 FeCl3普通活性炭进行功能化修饰，实现活性炭的化学改性，优化活性炭的理化性质，提高其吸附能力，为染料废水中污染物的高效去除提供科学依据。收稿日期：2022 04 28修回日期：2022 06 20基金项目：国家自然科学基金项目(51968017)第一作者：林德鑫（1996），男，海南大学生态与环境学院 2019 级硕士研究生.E-mail：通信作者：衣雪松（1982），男，博士，教授.研究方向：水处理与资源化.E-mail： 第 14 卷 第 4 期热 带 生 物 学 报Vol.14 No.42023 年 7 月JOURNALOFTROPICALBIOLOGYJul.20231材料与方法 1.1活性炭的制备 污泥来源于海口市白沙门污水处理厂的剩余污泥（Municipal sludge,MS），槟榔来源于琼中县槟榔残枝（Betel nut,BN）。对上述材料进行清水洗涤，置于（105 5）烘箱中干燥 24 h，将干燥后的槟榔和污泥按质量比 11 混合；破碎后过 0.15 mm 筛，即得槟榔和污泥混合物；将该材料置于 2.0 molL1 H3PO4溶液中浸泡24 h，再次置于 105 的烘箱干燥 12 h。此后，在惰性气氛(N2)的管式炉中，以 30 min1的升温速率升温至 600，热解 60 min。待自然冷却至室温后，利用 1 molL1的 HCl 溶液浸泡，并用蒸馏水清洗至中性。最后将上述样品置于 105 烘箱中干燥 12 h，即可制得粉末活性炭（activatedcarbon，AC）。将所得粉末 AC 加入 100 mL0.5 molL1 FeCl3溶液的锥形瓶中，封口后放置恒温水浴摇床中以180 rmin-1的振荡速率在 60 下振荡 24 h，过滤后在 105 的烘箱中烘干。最后置于氮氛围的管式炉中，于 300 下热解 60 min，可得 FeCl3 修饰的活性炭，（FeCl3-loaded activated carbon，FAC）。1.2实验仪器与试剂 FTIR-ATR 光谱仪（日本岛津），Verios G4 UC 场发射扫描电子显微镜（SEM，Thermoscientific,美国），比表面积分析仪（ASAP 2 460，Micromeritics，美国），X 射线光电子能谱仪（AXIS SUPRA，日本岛津）。亚甲基蓝（Methylene blue，MB，国药集团化学试剂有限公司），FeCl3、HCl、NaOH、H3PO4（AR，广州化学试剂公司）。1.3活性炭的表征与方法 官能团采用衰减全反射率(ATR)法由傅里叶红外光谱仪（FTIR-ATR）测定，光谱分辨率为 8 cm1，扫描范围约 4004 000 cm1。活性炭的形态结构用场发射扫描电子显微镜（SEM）观察，采用溅射技术喷金。活性炭表面元素用 X 射线光电子能谱（XPS）测定。比表面积利用物理吸附分析仪分析，载气为 N2，分析池的温度为 77K。测试前，样品在 300 的真空下脱气 21 h，以消除孔隙中吸附的任何水分和气体分子。亚甲基蓝值（MB）按国标法（GB/T 12 496.82015）测定。1.4FAC 吸附实验 取 0.15 g 的 AC 和 FAC 放入 50 mL 亚甲基蓝水溶液（250 mgL1）中振荡 24 h，测定溶液中亚甲基蓝的浓度，所有吸附实验平行进行 3 次，以获得平均报告值。根据式(1)和式(2)计算染料吸附在吸附剂上的量 Qe(mgg1)和吸附效率(AE，%)：Qe=(C0Ce)VM，(1)AE=(C0Ce)M100，(2)式中，C0：溶液中亚甲基蓝的初始浓度，mgL1；Ce：平衡时刻亚甲基蓝的浓度，mgL1；V：溶液体积，L；M：吸附剂质量，g；Qe：吸附在吸附剂上的亚甲基蓝量，mgg1；AE为 MB 的吸附效率，%。采用拟一级和拟二级动力学模型对吸附过程进行动力学研究。一级(3)和二级(4)Lagergren模型的公式分别如下:log(QeQt)=logQe(k12.303)t，(3)tQt=1k2Q2e+(1Qe)t，(4)式中，Qe：平衡时吸附在活性炭上的 MB 量，mgg1；Qt：初始时间点吸附在活性炭上的 MB 量，mgg1；t：吸附时间，min；k1：一级速率常数，1min1；k2：二级速率常数，g(mgmin)1。采用 2 种不同的 Langmuir 和 Freundlich 等温线模型拟合吸附平衡等温线。Langmuir(5)和Freundlich(6)等温模型的公式分别如下:1Qe=1Qm+1Qma1Ce，(5)lnQe=lnKF+1nlnCe，(6)式中，Qe：溶液中的平衡染料浓度，mgL1；在Langmuir 模型中，Qm：最大单分子层吸附容量，mgg1；a：朗缪尔常数，Lmg1；KF：Freundlich 常数，mgg1；1/n：Freundlich 吸附强度参数。温度对吸附的影响可以用热力学参数阐明吸附过程，热力学参数的值由公式计算得到：G=RTlnkd，(7)lnkd=SRHRT，(8)式中，G：标准吉布斯自由能，(kJmol1)，G 0.99，表明吸附速率与污染物浓度成正比。而FAC 的 K 值为 0.000 16 g(mgmin)1，显示出良好的吸附效率。如表 2 所示，FAC 的吸附平衡量为215.10 mgg1与 360 min 的实测值 208.09 mgg1相近。表2MB 在 AC 和 FAC 上的吸附过程的一级和二级动力学参数样本一级动力学模型二级动力学模型K1/(1min1)Qe,Cal/(mgg1)R2K2/g(mg.min)1Qe,Cal/(mgg1)R2AC0.007 426.920.988 150.000 83109.050.990 9FAC0.010 8177.830.985 650.000 26215.100.995 9 2.4.2 吸附等温线吸附等温线 采用吸附等温线模型对MB 在活性炭上的吸附平衡过程进行数据拟合。吸附等温模型的研究对吸附平衡数据的分析具有重要意义，其结果提供了吸附剂活性位点上可能发生的吸附现象的信息20。维持温度不变的情况下，吸附质与液体中物质分子达到平衡浓度时的关系既是吸附等温线。在 25 条件下 AC 和FAC 上的吸附等温线如图 7 所示。应用 Langmuir模型对 AC 和 FAC 样品的吸附结果如表 3 所示。制备的 2 种活性炭与 Langmuir 等温线的实验值具有极好的相关系数（R2 0.99），而且高于 Freundlich模型。2 种材料吸附 MB 的拟合曲线与 Langmuir吸附等温线高度吻合，这表明该染料试剂在 2 种材料上的吸附是一个复杂的过程，主要以均匀的表面和单层吸附去描述活性炭吸附过程，而没有考虑吸附质分子之间的相互作用。FAC 在该温度下的最大吸附容量(341.1 mgg1)明显高于 AC(123.22 mgg1)，表明 FAC 比 AC 具有更好的 MB吸附能力。FeCl3的改性可能会增加活性炭表面的吸附位点数量，导致 2 种活性炭的 Langmuir等温线常数 a 显著不同。2.4.3 吸附热力学吸附热力学 如表 4 所示，AC 和 FAC 的G 值均为负值，表明吸附质在溶液中转移到吸附剂表面是自发的过程17。而 AC 和 FAC 的 H值均为正值(AC 和 FAC 分别为 20.05 和 73.33kJmol1)，表明为吸热吸附过程，G 随温度的变化趋势证明了这一点。随着温度的升高 G 值也随之增大，说明随着温度的升高，AC 和 FAC 对MB 的吸附能力更强。此外，AC 和 FAC 对该吸附过程的 S 值分别为 45.41 和 202.01 J(mol K)1，pHACFAC4050607080901001101203456789101112吸附量 qe/(mgg1)图 5 溶液的 pH 对 AC 和 FAC 吸附 MB 的影响 时间/minACFAC4080120160200050100150200250300350400吸附量 Qt/(mgg1)图 6 AC 和 FAC 的吸附动力学曲线 第 4 期林德鑫等:FeCl3改性活性炭的制备、表征与吸附性能研究375表明 MB 分子在活性炭上的吸附是吸热的，且在吸附过程中的随机性增加。3讨论活性炭是一种优质的污染物吸附剂，其中影响活性炭去除污染物的重要因素有比表面积、孔径以及表面官能团等特性21。根据活性炭的表面形貌观察得知，FAC 的孔径和表面结构发生了显著变化，表面更加粗糙、不规则，孔隙数量增多，吸附位点增加。这可能是 Fe3+的添加促使活性炭的结构发生了重组，同时 Fe3+进入到活性炭的孔隙内部，导致碳壁氧化，孔径增大以及孔隙率增加。因此，FAC 粗糙的表面结构、多孔特性，以及足够的吸附位点，有利于大量的 MB 分子在 FAC 中的扩散。此外，Fe3+改性后