SnO_%282%29_ZnS异质结气体传感器的制备及其室温NO2敏感特性.pdf

SnO2/ZnS 异质结气体传感器的制备及其室温 NO2敏感特性*董逸蒙孙永娇侯煜晨王炳亮陆志远张文栋胡杰(太原理工大学电子信息与光学工程学院,太原030600)(2023年 5月 6 日收到;2023年 6月 13 日收到修改稿)采用水热法一步合成二维(2D)纳米片组成的 SnS2/ZnS 微花结构,在空气气氛中煅烧获得不同组分的微花复合结构,通过 X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)和气敏特性分析仪,研究了煅烧温度对微花结构组分和气敏性能的影响.结果表明:450 煅烧得到的SnO2/ZnS(SZ-450)微花结构的室温 NO2气敏性能优于其他煅烧温度得到的微花结构,其室温下对体积分数为 104NO2的响应值可达 27.55,响应/恢复时间为 53s/79s,理论检测下限低至 2.1107(体积分数),并具有良好的选择性、重复性和稳定性.分析认为 SZ-450 元件优异的室温气敏特性与 SnO2和 ZnS 之间的异质结有关,本文可为室温 NO2气体传感器提供敏感材料,推动其研发及应用进程.关键词：SnO2/ZnS,气体传感器,NO2检测,室温PACS：07.07.DfDOI:10.7498/aps.72.202307351引言二氧化氮(NO2)是一种有毒的、具有刺激性气味的气体,广泛存在于日常生活中,如汽车尾气和锅炉废气等.作为对流层重要的痕量气体,不仅是目前最主要的大气污染物之一,还是引起臭氧空洞和光化学烟雾等环境问题的前体物1.另外,少量吸入 NO2便会刺激人体的呼吸道,引发炎症和肺水肿,持续吸入甚至可能导致癌变,对人类健康造成损害2,3.因此,无论是从环境保护还是人体健康的角度出发,高效检测 NO2都十分必要.半导体金属氧化物气体传感器由于操作简单、体积小、性能优、成本低等优势,常用于 NO2气体的检测4.其中 SnO2是一种宽带隙 n 型半导体,对很多有毒有害气体具有很好的响应特性,已被广泛应用于气体传感领域5.然而,SnO2气体传感器由于固有导电性差,工作温度高、选择性差,存在高功耗和潜在爆炸风险,限制了其在室温环境中的应用6,7.近年来研究表明,类似于石墨烯的层状过渡金属硫化物(TMDs)材料具有较大的比表面积、极低的电子噪声以及良好的电子传输特性等优点,因此适合用作室温气体传感器的改性材料8.将 SnO2和金属硫化物进行复合,形成 n-n 异质结构,或许可以弥补 SnO2气敏材料功耗高等缺点,改善室温条件下对 NO2的检测性能8,9.SnS2(带隙为 2.182.44eV)由于二维平面结构,高比表和低电子噪声等特点,成为气体传感器的潜在敏感材料10.SnS2与 SnO2形成的 n-n 异质结构可实现 NO2的低工作温度检测11,12.ZnS 作为一种宽带隙(3.7eV)半*国家自然科学基金(批准号:61904122,62171308)和山西省回国留学人员科研经费(批准号:2022-071,2022-070)资助的课题.通信作者.E-mail:通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)160701160701-1导体,具有良好的热稳定性和极性表面,在电子学、光电子学和气敏等领域也得到了广泛的应用13.ZnS 可与 ZnO 形成稳定的异质结构,在低测试温度下高效检测 NO2气体14.但是目前对 SnS2/ZnS,SnO2/ZnS,SnO2/ZnO 异质结构用于室温 NO2气体的系统研究还未见报道.本文采用一步水热法合成了 SnS2/ZnS 微花结构,通过控制不同退火温度得到了具有不同异质结构的敏感材料,并将其用于室温 NO2气体检测.通过实验对比了不同敏感材料对 NO2的气敏响应特性,确定了 450 退火下的 SnO2/ZnS(SZ-450)对NO2响应最高,最后探讨了复合结构的敏感机理.2实验方法 2.1 敏感材料合成与表征通过一步水热法合成 SnS2/ZnS 微花结构.首先分别将 0.3506gSnCl45H2O 和 0.1835gZnAc22H2O 溶解于 20mL 的乙二醇中,充分搅拌 30min形成溶液 A 和溶液 B.将溶液 B 倒入溶液 A 中剧烈搅拌 30min,并向其中加入 0.2254g 硫代乙酰胺.随后将搅拌好的溶液倒入反应釜中,180 的条件下水热反应 12h.自然冷却后,将沉淀物分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤 5 次,60 下烘干 12h,得到 SnS2/ZnS 棕色粉末.将 SnS2/ZnS 粉末在马弗炉(YFX7/12Q-GC,SHANGHAIY-FengELECTRICALFURNACECO,LTD)空气气氛中以 5/min 的升温速率煅烧 1h 得到不同的样品,退火温度分别为 300,450,550 和 700.方便起见,将退火样品分别记作 SZ-300,SZ-450,SZ-550 和 SZ-700,并将未退火的 SnS2/ZnS 粉末记作 SZ-0.利用日本 JEOL 公司的场发射扫描电子显微镜(SEM,JSM-7100F,10kV 加速度电压)对所制备样品的形貌结构进行表征;利用连接的 X 射线能谱分析仪(EDS)对样品的元素组成进行分析;使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM,JEOL,JEM-2100F)进一步获得形貌和晶体结构的信息;通过德国 Bruker 公司的 D8ADVANCEX 射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行了表征分析.2.2 传感器制作和测试气体传感器的制作步骤如下：首先将制备的敏感材料超声分散在乙醇中形成浆状涂料，然后将其涂敷在带有 Au 叉指电极的陶瓷衬底表面，得到基于不同敏感材料的传感器.在 CGS-8 智能分析系统（Elite，中国）的气室内，测试温度为（253），相对湿度（RH）为(35%5%)的条件下对所制备的传感器进行测试.将传感器的响应定义为 S=Rg/Ra,其中 Rg为传感器在测试气氛中的电阻值,Ra为传感器在空气气氛中的电阻值.响应/恢复时间被定义为电阻变化达到总变化范围的 90%所需的时间.3结果与分析 3.1 结构和形态表征图 1 是 SnS2/ZnS 及经过不同温度煅烧的样品的 XRD 衍射图谱.通过与标准卡片对比可知,未煅烧的 SZ-0 样品多数衍射峰与 SnS2的标准峰(JCPDSNo.21-1231)一致,且在 2 为 28.56处伴有 ZnS(JCPDSNo.05-0566)微弱的衍射峰,证明该样品是 SnS2/ZnS 复合材料.经过 300 煅烧后,SnS2的(002)晶面基本消失,(100)和(102)晶面对应的衍射峰减弱,表明 SnS2被部分氧化为SnO2,晶格中部分 S 原子被 O 原子取代15,16.当煅烧温度达到 450 时,SnS2的(100)晶面衍射峰几乎消失,只保留了 ZnS 的(111)晶面,并且出现了新的衍射峰,分别对应于 SnO2(JCPDSNo.41-1445)的(110),(101),(200),(211)和(220)的晶面,证明 SZ-450 样品中的 SnS2/ZnS 被氧化成 SnO2/ZnS12.当退火温度达到 550,ZnS 的(111)晶10203040506070SZ-700SZ-550SZ-450SZ-300SZ-0ZnS-PDF#05-0566ZnO-PDF#36-1451Intensity/arb.units2/(O)SnO2-PDF#41-1445SnS2-PDF#21-1231图1SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550 和 SZ-700 微花结构的XRD 图谱Fig.1.XRDpatternsofSZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550andSZ-700microflowerstructures.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)160701160701-2面逐渐消失,对应于 ZnO(JCPDNo.36-1451)的(100),(101)和(102)和(110)晶面出现.当退火温度达到 700 时,表示 ZnS(111)晶面的衍射峰完全消失,ZnO 的衍射峰强度增大,表明样品由 SnO2/ZnS 被氧化为 SnO2/ZnO17.采用 SEM 对不同样品的表面形貌进行表征.图 2(a)(e)分别为 SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和 SZ-700 的 SEM 图,插图为高倍数 SEM 图.可以看出,所有样品均是由薄片堆叠形成直径 12m的 3D 花状结构,在不同温度下退火并未破坏敏感材料的花状结构.SZ-0,SZ-300,SZ-450,SZ-550和 SZ-700 的花瓣平均厚度分别约为 56,53,37,29和 52nm,从 SZ-0 到 SZ-550 花瓣厚度逐渐变薄,而 SZ-700 的花瓣厚度增大.对 SZ-450 进行了 EDS能谱测试,结果如图 2(f)所示.在图谱中观察到Sn,Zn,O,S,C 和 Si 元素,其中 Sn 与 Zn 元素的原子比约为6.31.0,Si 元素来自于样品的衬底,C 元素可能是样品表面吸附的 CO2造成的.为了进一步研究SZ-450 的微观结构,采用TEM和高分辨率 TEM(HRTEM)进行表征.图 3(a)和图 3(b)为 SZ-450 样品的 TEM 图像,可以看出其结构为纳米片组成的微米花结构,花瓣为二维薄片结构,与 SEM 结果基本一致.图 3(c)和图 3(d)为SZ-450 的 HRTEM 图像,其中晶面间距 0.17,0.33,0.36nm 对应 SnO2的(211),(110)和(101)晶面,而晶面间距 0.31nm 对应 ZnS 的(111)晶面.3.2 气敏性能测试在室温下测试了不同传感器对体积分数为 104各类气体的响应值,如图 4(a)所示.结果表明所制备的传感器在室温下对 NO2均有着相对较高的响应,而对其他气体,如氨气(NH3)、一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、硫化氢(H2S)、氢气(H2)、乙醇(C2H6O)和异丙醇(C3H8O)等几乎没有响应.这可能是因为相较于其他气体,氧化性的 NO2具有较大的电子亲和力(222kJ/mol)和较低的键能(305.0kJ/mol),使其在传感层表面具有较高的吸附能力,更易获得高响应6.其中 SZ-450 传感器在室温下对 NO2(体积分数为 104)气体响应可达到 27.55,分别约是SZ-0(6.07),SZ-300(2.62),SZ-550(2.95)和SZ-700(10.03)的5 倍、10 倍、9 倍和3 倍.图4(b)为不同传感器在室温下空气中的电阻值,可以看出随着煅烧温度从未煅烧升高到 300 时,传感器电阻从28.98MW降低到 18.15MW;当退火温度升高到450 时,传感器电阻增大,达到最大值 38.52MW;当继续升高煅烧温度,传感器电阻值随煅烧温度升高而持续下降.在室温下对所制备的传感器进行了动态响应测试实验,测试 NO2浓度范围为 51074104(体积分数),结果如图 5(a)所示.从动态响应曲线中可以看出,无论从空气气氛到测试气氛还是从测试气氛回到空气气氛,传感器在较短的时间内均能够达到稳定状态,表明气体传感器具有良好的动态响应特性.随着 NO2气体浓度的增大,传感器的响应值逐渐增大,尤其 SZ-450 传感器在整个测试浓度范围内对各个浓度 NO2气体有着最高的响应.此外,SZ-450 传感器还对低浓度 NO2气体有较高的响应,比如对体积分数为 5107的 NO2响应达(a)(b)(c)(d)(e)2 mm2 mm2 mm2 mm2 mm1 mm1 mm1 mm1 mm1 mm=56 nm-=53 nm-=29 nm-=52 nm-=37 nm-0246810SnZn=6.251.00ZnOSnSnSnSIntensity/arb.units E