N-烷基-2%2C7-二硼酸频哪醇酯咔唑的合成与表征.pdf

36刘 畅 等 N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑的合成与表征N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑的合成与表征*刘 畅1，刘元丙2，金 印2，李临光2，杨振强1(1 河南省科学院化学研究所有限公司，河南郑州 450002；2 沁阳市创安化工科技有限公司，河南沁阳 454550)摘要：以 2,7-二溴-9H-咔唑为初始原料，经亲电取代反应、Miyaura Borylation 反应合成了一类化合物 N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑。利用1H NMR 对目标化合物的结构进行了表征；研究了反应溶剂、碱、催化剂和膦配体等因素对 Miyaura Borylation 反应的影响，确定了最佳反应条件：NMP 为溶剂，乙酸钾为碱，Pd2(dba)3为催化剂，S-PHOS为配体。关键词：2,7-二溴-9H-咔唑；N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯-9H-咔唑；合成与表征中图分类号：O 62Synthesis and Characterization of N-alkyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)CarbazoleLIU Chang1,LIU Yuan-bing2,JIN Yin2,LI Lin-guang2,YANG Zhen-qiang1(1 Henan Academy of Sciences Institute of Chemistry Co.Ltd.,Zhengzhou 450002,Henan,China;2 Qinyang Chuangan Chemical Technology Co.,Ltd.,Qinyang 454550,Henan,China)Abstract:A class of compounds N-alkyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole was synthesized by electrophonic substitution reaction and Miyaura Borylation reaction with 2,7-dibromo-9H-carbazole as the raw material.The structure of the synthesized compound was characterized by 1H NMR.Meanwhile,the infl uences of solvents,bases,catalysts and ligands on the Miyaura Borylation reaction were investigated.The optimal reaction conditions were determined:NMP was the solvent,potassium acetate was the base,Pd2(dba)3 was the catalyst,S-PHOS was the ligand.Key words:2,7-dibromo-9H-carbazole;N-alkyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole;synthesis and characterization*基金项目：河南省科学院重大聚焦项目（210103001）；河南省科学院特聘研究员项目（200503001）。作者简介：刘畅，硕士，主要从事有机光电材料研究与开发。通讯作者：杨振强，研究员；Tel:（0371）65511003；E-mail:。有机电致发光二极管（Organic Light-Emitting Diode，简称 OLED）是一种新型显示技术，由较薄的有机材料涂层和基体材料构成，具有自主发光、亮度高、高对比度、色彩纯真等优点1，且耗电量较小，不需要背光源，响应速度快，使用范围广，体积小适用于便携式产品，从而得到了研究者的关注2-3。咔唑是一种具有特殊刚性稠环的杂环结构，易于形成相对稳定的正离子，分子内具有较大的共轭体系及强的分子内电子转移，易于进行结构修饰，引入多种官能团4，以咔唑衍生物为单体的聚合物具有良好的导热、导电、离子交换等物理性能。N-烷基咔唑作为精细化学品的中间体，在诸如偶氮染料、光电材料、医药、橡胶助剂等领域有广泛的应用，具有半导体和光导性能，还可以作为电荷转移复合物的原料使用5-9。本文以 2,7-二溴-9H-咔唑为原料与溴代烷烃经亲电反应合成 N-烷基-2,7-二溴咔唑10，然后与联硼酸频哪醇酯经 Miyaura Borylation 反应合成 N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，通过1H NMR 对产物结构进行了表征。合成路线如图 1 所示。HNBrBrR-BrR-NBrBrB2PinPd2(dba3)S-phosR-NBOOBOO?：乙基，己基，辛基，异辛基，十二烷基：乙基，己基，辛基，异辛基，十二烷基图 1 化合物 N-烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑的合成路线图Fig.1 Synthesis route of compounds N-alkyl-2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole1 实验部分1.1 仪器与试剂仪器：400 MHz 型超导核磁共振仪（德国 Bruker 公司）；1290 Infinity II 型超高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；安捷伦 7890A 型气相色谱仪；DiamondTG/DTA 型热重-差热综合热分析仪（美国 Perkin Elmer 公司）。试剂：2,7-二溴-9H-咔唑（濮阳惠成电子材料股份有限公司）；双频哪醇合二硼等（大连联化化学有限公司）；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、甲苯、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）（上合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期37海阿拉丁生化科技股份有限公司）；2-二环己基膦-2,6-二甲氧基联苯（S-PHOS）、2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯（X-PHOS）、磷酸三苯酯（TPP）、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽（Xant-phos）、双（2-二苯基膦苯基)醚（DPE-Phos）（新乡润宇新材料科技有限公司）；氯化钯（PdCl2）、乙酸钯()（Pd(OAc)2）、三(二亚苄基丙酮)二钯（Pd2(dba)3）、双(4-二甲氨基苯基二叔丁基膦)二氯化钯(II)（Pd132）、四(三苯基膦)钯（Pd(PPh3)4）（北京格林凯默科技有限公司）。其他试剂均为市售分析纯。1.2 合成与表征氩气保护下，在 2 L 三口瓶中，将 2,7-二溴-9H-咔唑溶于 DMF 中，将氢化钠分批加入，反应 1h 后，在 0下滴加溴代烷烃，高效液相色谱检测无 2,7-二溴-9H-咔唑时，缓慢加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相干燥，过滤回收溶剂至有固体析出时加入甲醇分散，过滤、滤饼干燥，得到 2,7-二溴-N-烷基咔唑。将上述所得固体溶于溶剂中，加入催化剂、有机磷配体、碱、联硼酸频哪醇酯。在一定温度下反应 1224 h，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，分出有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，蒸除溶剂，使用甲醇分散得到粗品，乙酸乙酯和正己烷混合溶剂重结晶（或过硅胶柱处理）后得到目标化合物，含量 99%（HPLC），产率为 78%85%。2,7-二硼酸频哪醇酯-9H-咔唑，类白色粉末，产率95%，含量 99.4%（HPLC），熔点 280；1H NMR(CDCl3,400MHz)，：8.10(d,2H),8.04(br,1H),7.93(s,2H),7.68(dd,2H),1.39(s,24H)。N-乙基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，白色粉末，产率 82%，含 量 99.2%（HPLC），熔 点：278280；1H NMR(CDCl3,400MHz)，：8.15(dd,2H),7.92(s,2H),7.71(dd,2H),4.49(q，2H),1.48(t,3H),1.43(s,24H)。N-己基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，白色粉末，产率 85%，含 量 99.1%（HPLC），熔 点：221224；1H NMR(CDCl3,400MHz)，：7.99(d,2H),7.67(s,2H),7.25(s,2H),4.38(s,2H),1.88(s,2H),1.391.08(m,30H),0.88(s,3H)。N-辛基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，类白色粉末，产率 80%，含量 99.1%（HPLC），熔点：168169；1H NMR(CDCl3,400MHz)，：8.13(d,2H),7.89(s,2H),7.69(d,2H),4.39(t,2H),1.901.72(m,2H),1.631.41(m,24H),1.301.05(m,10H),0.88(t,3H)。N-异辛基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，淡黄色粉末，产率 83%，含量 99.0%（HPLC），熔点：236238；1H NMR(CDCl3,400MHz)，：8.18(d,2H),7.85(s,2H),7.52(d,2H),4.354.28(m,2H),1.97(t,1H),1.411.27(m,30H),1.271.16(m,2H),0.870.81(m,6H)。N-十二烷基-2,7-二硼酸频哪醇酯咔唑，液体，产率78%，含量 99.1%（HPLC）；1H NMR（CDCl3,400MHz)，：8.10(d,2H),7.86(s,2H),7.67(d,2H),4.37(t,2H),1.861.48(m,2H),1.381.30(m,24H),1.251.08(m,20H),0.89(t,3H)。2 结果与讨论Miyaura Borylation反应是构建C-C键的重要手段，在合成医药农药、有机光电材料等过程中发挥重要作用，其中催化剂、有机磷配体、碱和反应溶剂等因素对于Miyaura Borylation 反应具有重要影响。本文以 2,7-二溴-9H-咔唑合成 2,7-二硼酸频哪醇酯-9H-咔唑为例，研究了反应溶剂、碱、催化剂、有机磷配体对 Miyaura Borylation 反应产率的影响。2.1 溶剂对 Miyaura Borylation 反应产率的影响在其他反应条件不变的情况下，研究了反应溶剂对Miyaura Borylation 反应产率的影响，结果见表 1。当NMP 为溶剂时，其产率最高，分析原因是 2,7-二硼酸频哪醇酯-9H-咔唑在 NMP 中的溶解性较好，此外，极性溶剂有利于提高 Miyaura Borylation 反应的产率。由表 1可知，甲苯极性较小，产率较低。表 1 不同溶剂对应 2,7-二硼酸频哪醇酯-9H-咔唑的产率Table 1 Yield of 2,7-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole corresponding to solvents溶剂产率/%DMF88DMSO90甲苯73THF85NMP95反应条件：2,7-二溴-9H-咔唑和联硼酸频哪醇酯摩尔比为 1：2.2，乙酸钾用量为 2,7-二溴-9H-咔唑摩尔量的 4 倍，Pd2(dba)3用量为 2,7-二溴-9H-咔唑摩尔量的1%，S-PHOS 用量为 2,7-二溴-9H-咔唑摩尔量的 5%，反应温度 100(使用 THF 时，温度保持为回流)，反应时间 24h。2.2 碱对 Miyaura Borylation 反应产率的影响在其他条件不变情况下，研究了碱对Miyaura Borylation反应产率的影响，结果见表 2。在反应中，碱性较强容易出现自偶联反应，形成自偶联产物，从而导致产率降低11-12。因此，在 Miyaura Borylatio