KBT CuW铁电陶瓷晶粒异常生长和巨介电性能研究 (1).pdf

第43卷第4期2023年8 月DOI:10.16185/.2023.04.102KBT-CuW铁电陶瓷晶粒异常生长和巨介电性能研究西安工业大学学报Journal of Xian Technological UniversityVol.43 No.4Aug.2023http:/张凯新，方频阳，鄄冲阳，宋刚刚，惠增哲（西安工业大学陕西省光电功能材料与器件重点实验室/材料与化工学院，西安7 10 0 2 1）摘要：为了探究Cu/W掺杂对Ko.5Bi4.5TiOis（K BT)铁电陶瓷显微组织和介电性能的影响，文中采用固相反应法制备了Ko.sBi4.5-Ti4-（Cu o.5Wo.5）2 O 15（K BT-Cu W，分别为0.0 0，0.01,0.02,0.03)陶瓷。采用X射线衍射分析仪表征陶瓷的相结构，扫描电子显微镜分析陶瓷的显微组织形貌，利用精密阻抗分析仪测试室温下不同频率（10 0 Hz10 7 H z)的介电常数和介电损耗tano，并测试不同温度（30 3453K）下的阻抗谱，最后利用Arrhenius公式计算得到KBT-CuW陶瓷电导率和温度关系。研究结果表明:KBT-CuW陶瓷为正交相结构并且伴有异常长大的晶粒出现；随着Cu+和W6+含量的增加，陶瓷中大晶粒尺寸逐渐减小，数量逐渐增加，其介电常数显著提高，=0.03陶瓷在10 0 Hz下介电常数达到了10；KBT-CuW陶瓷的低频巨介电响应与异常长大晶粒引起的缺陷偶极子和界面响应有关。关键词：KBT陶瓷；巨介电常数；Cu/W掺杂；异常生长晶粒中图号：TM282Abnormal Grain Growth and Giant Dielectric Properties ofZHANG Kaixin,FANG Pinyang,ZHI Chongyang,SONG Ganggang,XI Zengzhe(Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices,School of Materials Secience and Chemical Engineering,Xian Technological University,Xian 710021,China)Abstract:Ko.5 Bi4.5-Ti4-,(Cuo.5 Wo.5)2.O1s(KBT-CuW,=0.00,0.01,0.02,0.03)ceramics wassynthesized by the solid-state reaction method.The effects of Cu/W co-doped ions on the microstructureand dielectric properties of Ko.5 Bi4.5 TiOis(KBT)ferroelectric ceramics were examined.Its phasestructure was characterized by an X-ray diffraction analyzer(XRD).Its microstructure was analyzed by ascanning electron microscope(SEM).Its dielectric constant e and dielectric loss tand at differentfrequencies(100107 Hz)were measured by a precision impedance analyzer at room temperature,and itsimpedance spectra were measured at different temperatures(303453 K).Fin a lly,t h e r e la t io n b e t w e e n文献标志码：AKBT-CuW Ferroelectric Ceramics文章编号：16 7 3-996 5（2 0 2 3)0 4-0 315-0 8*收稿日期：2 0 2 3-0 1-15基金资助：国家自然科学基金项目（5147 2 197；516 0 2 2 42）；陕西省基础研究基金项目（18 JS049）；西安工业大学基础研究基金项目(XAGDXJJ17009)。第一作者简介：张凯新（1997 一），男，西安工业大学硕士研究生。通信作者简介：方频阳（198 1-），男，西安工业大学副教授，主要研究方向为铁电、高温压电材料，E-mail：f p y _ 2 0 0 0 16 3.c o m。引文格式：张凯新，方频阳，冲阳，等.KBT-CuW铁电陶瓷晶粒异常生长和巨介电性能研究J.西安工业大学学报，2 0 2 3，43（4）：315-322.ZHANG Kaixin,FANG Pinyang,ZHI Chongyang,et al.Abnormal Grain Growth and Giant Dielectric Properties of KBT-CuW Ferroelectric CeramicsJJ.Journal of Xian Technological University,2023,43(4):315-322.316conductivity of KBT-CuW ceramics and temperature was calculated by using Arrhenius formula.Theresults show that KBT-CuW ceramics have an orthorhombic phase structure and abnormally growngrains.With an increase in the content of Cu+and W6+,there is a gradual decrease in the size of largegrains,a gradual increase in their number,and a significant increase in the ceramics dielectric constant,which(=0.03)reached 10 at 100 Hz.The low frequency giant dielectric response of KBT-CuW ceramicsis related to the defect dipoles and interface response caused by the abnormally large grains.Key words:KBT ceramics;giant dielectric constant;Cu/W doping;abnormal grain growth近年来，随着人们对生态环境越来越重视，无铅陶瓷的研究已经成为了热点材料。对于高温电容器材料的需求逐渐增加，所以研究开发应用于宽温度条件下的电子器件成为发展趋势1-2。Auril-lius型铋层状铁电陶瓷材料（BLSFs)具有较高的居里温度、自发极化强、介电损耗低以及优异的高温电性能和良好的抗疲劳性能等特点。BLSFs的通用公式为（BizOz）2+（A m-1Bm O 3m+1）2-，其中A为适合十二面体配位的一价、二价、三价离子或它们的组合，B为适合八面体配位的过渡元素或其阳离子组合，是一个整数，表示（BiO,）层之间的伪钙钛矿（Am-1B.O3m+1）-层中BO6八面体的数目3-41。这种结构有利于掺杂离子进入晶格对其显微组织和电学性能进行改性，在非挥发性铁电存储器和高温材料中的应用前景令人关注，因此是一类具有潜在应用价值的高温电容器材料5-6 1。研究表明，掺杂改性工艺是提高和优化铋层状铁电陶瓷电学性能的有效手段。文献7 选择A13+和V5+离子共掺杂对Ko.5Bi4.5TiO1s陶瓷进行介电性能改性，在低频下诱导了巨介电响应，当A13+和V5+含量为0.0 8 时KBT-AIV陶瓷介电常数达到了5.4X104（10 0 H z），其巨介电响应主要源于晶界和电极极化。文献8 采用A/B位共掺杂BaBi4TiO15陶瓷，制备了Bai-（K o.5Bio.5）,Bi s.91T i 3.91（Cu 1/s V2/3)0.18 O 1s 陶瓷,=0.75时介电常数达到了10 4（10 0 Hz），发现低频巨介电响应与陶瓷中低熔点组分和异常长大的晶粒有关。可以看出，铋层状陶瓷B位的高低价阳离子改性可以提高晶界响应，有助于介电常数的提高；同时，A位低熔点氧化物掺杂有助于大尺寸晶粒的生长，低频巨介电响应的来源与界面响应有关。但是关于铋层状铁电陶瓷显微组织和介电性能之间的联系仍需进一步研究，对于引起巨介电响应的原因也尚不明确。传统的巨介电陶瓷CaCusTi4O12和TiO,等在显微组织和巨介电响应调控方面做西安工业大学学报了大量的研究工作，研究表明通过优化陶瓷成分和制备工艺可以有效调控其微观组织，进而得到陶瓷微观组织和巨介电性能之间的影响规律及其调控机制9-13。文献14 研究Sr+和B3+/Zn+离子改性CaCu3TiO12陶瓷的显微组织和介电性能，掺杂B3+能加速晶粒生长，而Zn能使晶粒尺寸略有减小，适当的B3+/Zn2+共掺杂可以提高陶瓷介电性能，主要是由于微观结构的改善和晶界响应的改变。文献15 研究了Cai-,Sr,CusTi4O12的微观结构对介电性能的影响，当Sr+掺杂晶粒尺寸增大使介电常数增加，结果表明，微观结构对陶瓷介电性能影响显著，晶粒之间的肖特基势垒是介电性能提高的原因。文献16 制备了Y/Nb共掺杂TiO2陶瓷，研究表明随着掺杂含量增加陶瓷的晶粒尺寸先增大后减小，所有陶瓷在宽温度和频率范围内都显示出巨大的介电常数。文献17 研究了烧结温度和掺杂含量对W6+掺杂TiO2的介电性能影响。随着W6+含量和烧结温度的升高平均晶粒尺寸逐渐增大，其介电响应是由陶瓷内部的半导体晶粒和绝缘晶界之间的界面极化引起。通过离子掺杂引起了CaCu3Ti4O12和TiO2陶瓷显微组织中晶粒具有较大的变化，同时提高了陶瓷的介电常数，而阳离子共掺杂已经被证明是提高介电性能的有效方法之一18-2 11,Ko.5Bi4.5Ti4O15（K BT)陶瓷作为铋层状铁电陶瓷中典型的材料之一，其显微组织为各向异性生长的层片状晶粒，具有高的居里温度（T。=555）和稳定的高温介电性能2 。文中利用Cu2+和W6+共掺杂调控KBT陶瓷的显微组织，并探究陶瓷显微组织与介电性能之间的关系及其巨介电响应的影响机制。采用固相反应法制备Ko.5Bi4.5-Ti4-(Cuo.5Wo.5)2O1s（K BT-C u W，分别为0.0 0,0.01,0.02,0.03)陶瓷，详细研究了KBT-CuW陶瓷的结构、显微组织和电学性能的演变。第43卷第4期1实验材料及方法文中采用固相反应法制备了Ko.5Bi4.5-Ti4-r(Cuo.5Wo.5）2 O i s（K BT-Cu W,)陶瓷，分别为0.0 0,0.01,0.02,0.03(分别简称为KBT,KBT-CuWo.01，KBT-CuWo.02和KBT-CuWo.03）。实验以试剂级氧化物和碳酸盐粉末KzCO（99%），Biz O（99.5%），TiO,(98%),CuO(99%)和 WO（9 9%)为原料。将这些原料按照实验方案中的化学计量比称取粉料，在无水乙醇介质中球磨4h混合；取出烘干粉料在模具中压成圆块状预烧，在8 0 0 下熳烧4h后进行二次球磨8 h；将得到的粉料烘干压成直径llmm，厚度约1mm陶瓷片，在2 50 MPa下保压1min等静压成型；将制备好的陶瓷片放在氧化铝埚后放人高温电阻炉中，设置烧结温度为1100，保温2 h后炉内冷却；采用阿基米德排水法测定样品的密度。X射线衍射仪（XRD；X Pe r t PR