GC-ECD法同时测定红参中的拟除虫菊酯和有机氯类农药残留.pdf

现代食品XIANDAISHIPIN158/分析检测Analysis and Testingdoi:10.16736/41-1434/ts.2023.13.039GC-ECD 法同时测定红参中的拟除虫菊酯 和有机氯类农药残留Simultaneous Determination of Pyrethroid and Organochlorine Pesticide Residues in Red Ginseng by GC-ECD 蒋忠岑1,2，黄文平1,2，熊 双1,2，郑 容2（1.重庆三峡学院生物与食品工程学院，重庆 404000；2.重庆市万州食品药品检验所，重庆 404000）JIANG Zhongcen1,2,HUANG Wenping1,2,XIONG Shuang1,2,ZHENG Rong2(1.College of Biological and Food Engineering,Chongqing Three Gorges University,Chongqing 404000,China;2.Chongqing Wanzhou FDA Inspection Institute,Chongqing 404000,China)摘 要：目的：建立 GC-ECD 法同时测定红参中的拟除虫菊酯和有机氯类农药残留。方法：红参经乙腈提取再经 FLORISIL 固相萃取柱净化，采用 DB-1701P 毛细管柱（30 m0.25 mm，0.25 m）程序升温进行分离，采用电子捕获检测器测定。结果：27 种农药在各自浓度范围内线性关系良好，相关系数在 0.998 0 0.999 9，检出限在 0.004 0.115 mgkg-1，平均回收率在 78.9%109.8%，相对标准偏差在 0.13%8.63%；5 批样品中，2 批样品检出农药残留。结论：该方法操作简单，精密度高，再现性好，可同时测定红参中的 5 种拟除虫菊酯和22 种有机氯农药的残留。关键词：有机氯；拟除虫菊酯类；红参；气相色谱法；固相萃取Abstract：Objective:A method was applied for Simultaneous determination of pyrethroid and organochlorine pesticide residues in red ginseng by gas chromatography-electroncapture detector(GC-ECD).Method:Red ginseng samples were extracted with acetonitrile,then cleaned up using FLORISIL column,and finally separated by a DB-1701P(30 m 0.25 mm,0.25 m)column with temperature programming,and detected quantitatively by gas chromatography-electroncapture detector(GC-ECD)Result:The external standard method was used for quantification.Excellent linearities were achieved for all target analytes with good linear correlation and correlation coefficients ranged from 0.998 0 0.999 9.The limits of detection(LODs)ranged from 0.004 mgkg-1 to 0.115 mgkg-1.The recoveries were in the range of 78.9%109.8%,with relative standard deviations(RSDs)range of 0.13%8.63%;a total of 2 pesticide residues were detected from the 5 sample batches.Conclusion:The proposed method was simple,accurate,and adequate for the rapid screening and quantitative analysis of 5 pyrethroid and 22 organochlorine pesticide residues in red ginseng.Keywords：organochlorine;pyrethroid;red ginseng;gas chromatography;solid phase extraction中图分类号：TS207.5红参是五加科植物人参的栽培品经蒸制后的干燥根和根茎1。红参具有大补元气、复脉固脱、益气摄血的功效，现代药理学研究表明，红参具有抗疲劳2-3、抗氧化4、抗肿瘤5、抗衰老6-7、增强免疫8-9、降作者简介：蒋忠岑（1995），女，硕士，助理工程师，研究方向为食品与药品检测。现代食品XIANDAISHIPIN159/分析检测AnalysisandTesting血糖10、调节肠道微生物菌群11以及促进神经系统的发育12等功效。红参作为食药两用中药材不仅有重要的药用价值还有很好的保健功能，因此深受人们的喜爱。有机氯类农药因具有极好的杀虫效果在世界各地广泛应用，在环境中极难降解，对土壤和水体污染严重，并且会通过食物链在生物体内富集，从而对人体健康造成影响。目前，虽然大部分有机氯农药已经在世界各地被禁用，但在我国仍有红参中检出五氯硝基苯的报道13。拟除虫菊酯因具有高效、低毒、易降解14的特点而被广泛应用，在害虫防治方面发挥了重要的作用，部分拟除虫菊酯农药有神经毒性、免疫毒性15、生殖毒性16等。近年来，检测发现中药材中拟除虫菊酯残留水平较高17-18，对我国的药食两用植物质量造成了影响。2020 年版中华人民共和国药典规定了农药多残留量测定法（质谱法），该方法能够对多种物质的农药残留进行高效分析19-20，但此方法所用的仪器气相色谱-质谱仪和液相色谱-质谱仪非常昂贵，一般基础实验室尚未配备。目前，利用气相色谱法对红参中 27 种农药同时进行检测的方法研究较少，因此本实验建立了对红参中 27 种农药同时检测的方法，以此为红参中的有机氯和拟除虫菊酯类农药测定提供快速、简便的检测方法和技术参考。1 材料与方法1.1 材料、试剂与仪器红参在当地药材批发市场购买，样品 1、2 的产地为长白山，样品 3、4、5 的产地为四川。乙腈、丙酮、石油醚、乙酸乙酯（均为色谱纯），成都诺尔施责任有限公司；正己烷（色谱纯），北京迪科马科技有限公司；硫酸（优级纯），重庆川东化工有限公司。27 种农药对照品信息如表 1 所示。表 1 27 种农药对照品信息表序号名称生产批号规格生产单位1六氯苯1900299.8 gmL-1中国计量科学研究院2-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司3五氯硝基苯180199.5%中国计量科学研究院4-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司5七氯23245YB999.8 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司6艾试剂TM191011-0298.27%美国 Stanford Chemicals7-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司8-666183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司9氧化氯丹21059XC100 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司10外环氧七氯G14237299.36%德国 Dr.Ehrenstorfer11内环氧七氯A19104571 000 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司12-硫丹A1708152100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司13反-氯丹A1905504100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司14顺-氯丹21055XC100 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司15-DDE183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司16狄氏剂C00079371 000.4 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司17异狄氏剂GBW（E）0818351 000 gmL-1农业农村部环境质量监督检验测试中心18-DDT183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司19-DDD183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司20-硫丹A1704116100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司21-DDT183190750 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司22联苯菊酯C00071301 000.2 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司23灭蚁灵24185YB1 000 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司24甲氰菊酯1800199.9%中国计量科学研究院25高效氯氟氰菊酯C00069871 000.8 gmL-1北京曼哈格生物科技有限公司26氰戊菊酯A1907299100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司27溴氰菊酯A1908094100 gmL-1北京坛墨质检科技有限公司现代食品XIANDAISHIPIN160/分析检测Analysis and TestingGC-ECD（安 捷 伦 7890B 型）；DB-1701P 毛 细管 柱（30 m0.25 mm，0.25 m）、DB-35 毛 细 管 柱（30 m0.25 mm，0.25 m），美国安捷伦公司；BS210S型电子天平，德国 Sartorius 公司；AutoEVA-60 全自动平行浓缩仪，睿科仪器有限公司；QuEChERS 净化管（400 mg PSA+400 mg C18EC+45 mg Bulk Carbograph+1 200 mg MgSO4），天津锦上实验；FLORISIL 净化管（1 g，6 mL），上海安普实验科技股份有限公司。1.2实验方法1.2.1 标准溶液的配制分别取对照品五氯硝基苯、艾试剂、外环氧七氯、甲氰菊酯 10 mg 于 10 mL 容量瓶中，用苯溶解并定容得到 4 种标准储备液，分别取上述配制的 4 种标准储备液适量和其他 23 种标准品溶液于 10 mL 容量瓶用正己烷定容，配制成 1 gmL-1的有机氯和 5 gmL-1的拟除虫菊酯类的混合标准储备液，避光冷冻保存以备用。1.2.2 样品提取与净化（1）FLORISIL 前处理方法。将样品粉碎成细粉并过二号筛，称取约 5.0 g 样品至 50 mL 离心管中，加入5 mL水，振摇30 min，加入10 mL乙腈，4 g氯化钠，超 声 提 取 30 min 后 离 心（5 000 rmin-1，5 min），吸取 2.00 mL 提取液于氮吹管中，在 40 的水浴条件下氮吹至近干，加入正己烷溶液 2 mL 溶解以备净化，活化 FLORISIL 柱：依次用 5 mL 丙酮-正己烷（1 9）、5 mL 正己烷溶液淋洗，当液面至柱吸附层表面时，将待净化溶液倾入小柱中，用 5 mL 丙酮-正己烷（1 9）进行洗脱，并重复一次，收集所有洗脱液，置于氮吹管中在 40 水浴条件下氮吹至近干，用 5 mL 正己烷溶液复溶，待气相色谱分析。（2）QuEChERS 前处理方法。取样品粉碎成细粉并过二号筛，准确称取 5.0 g 样品至 50 mL 离心管中，加入 5 mL 水，振摇 30 min，加入 10 mL 乙腈溶液，加入 QuEChERS 提取盐包，振荡 5 min 后离心（5 000 rmin-1，5 min），收集全部上清液于 QuEChERS净化管中，充分振荡涡旋 5 min 后离心（8 000 rmin-1，5 min），吸取上清液 2.00 mL 于氮吹管中，在 40 水浴条件下氮吹至近干，加入 5.