GC-MS_MS分析玫瑰花水的挥发性成分.pdf

食品与药品 Food and Drug 2023年第25卷第4期 323收稿日期：2022-08-20基金项目：甘肃省市场监督管理局科技计划项目（编号：SSCJG-SP-A202205）；兰州市食品药品检验检测研究院孵化项目 （编号：2021-14）作者简介：张文，高级工程师，主要研究方向为食品化学分析，E-mail:GC-MS/MS分析玫瑰花水的挥发性成分张 文，吴福祥，闫 君，张新中，赵 波，张 婕（兰州市食品药品检验检测研究院 国家市场监管重点实验室（食品中农药兽药残留监控），甘肃 兰州 730500）摘 要：目的 建立玫瑰花水中挥发性成分的检测方法，对不同来源的玫瑰花水进行检测分析，评价玫瑰花水产品的质量现状。方法 样品经二氯甲烷提取、浓缩，采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）进行检测，运用保留指数、质谱标准谱库（NIST14）检索相结合的方法，结合文献资料，对不同来源玫瑰花水的香气成分进行鉴定。结果 所建方法能对玫瑰花水中的挥发性成分进行检测，共鉴定出51种香气成分，本法的精密度和重复性为：保留时间RSD0.2%，峰面积RSD4.2%。玫瑰花水的主要香气成分为芳樟醇、苯乙醇、-松油醇、香茅醇、香叶醇、丁香酚及长链烷烃，3批玫瑰花水的主要香气成分总含量低于1%，缺少玫瑰的特征香气成分，7批玫瑰花水的主要香气成分总含量高于37%。结论 该方法操作简便、快捷，具有良好的重复性和精密度，可作为玫瑰花水挥发性成分的检测方法。玫瑰花水能以主要香气成分总含量为质量控制指标，且该类产品需加强质量控制及监督管理。关键词：玫瑰花水；气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）；成分；质量控制中图分类号：R284.1 文献标识码：A 文章编号：1672-979X（2023）04-0323-06DOI：10.3969/j.issn.1672-979X.2023.04.007Determination and Analysis of Volatile Constituents in Rose Water by GC-MS/MSZHANG Wen,WU Fu-xiang,YAN Jun,ZHANG Xin-zhong,ZHAO Bo,ZHANG Jie(Lanzhou Institute for Food and Drug Inspection and Testing,State Key Laboratory of Market Supervision(Monitoring of Pesticide and Veterinary Drug Residues in Food),Lanzhou 730050,China)Abstract:Objective To establish a method for detection of volatile components in rose water,analyze rose water from different sources,and evaluate the quality status of rose water products.Methods The samples were extracted and concentrated,then detected by gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS).The aroma components of rose water from different sources were identified using a combination of retention index and mass spectrometry standard library(NIST14)retrieval,as well as literature review.Results The proposed method could detect the volatile components in rose water and 51 kinds of aroma components were identified.The results of repeatability and precision tests showed that the RSD of peak retention time was less than 0.2%,and the RSD of peak area was less than 4.2%.The main aroma components of rose water were linalool,phenylethanol,-terpineol,citronellol,geraniol,eugenol,and long-chain alkanes.The total content of the main aroma components in 3 batches of rose water was less than 1%,lacking the characteristic aroma components of rose.The total content of the main aroma components in 7 batches of rose water was more than 37%.Conclusion The method is simple and rapid,and of good repeatability and precision.The total content of main aroma components can be used as the quality index of rose water,and the quality control and supervision of rose water need to be strengthened.Key Words:rose water;gas chromatography-tandem mass spectrometry(GC-MS/MS);constituent;quality control324 食品与药品 Food and Drug 2023年第25卷第4期玫瑰属于蔷薇科蔷薇属，在中国、保加利亚、印度、土耳其等国均有分布1，现在应用较广的加工产品主要为玫瑰精油及玫瑰花水。用于生产精油及花水的玫瑰品种主要有大马士革玫瑰（Rosa damascena）、白蔷薇（Rosa alba）、百叶玫瑰（Rosa centifolia）、中国的重瓣玫瑰和苦水玫瑰2等。玫瑰花水为精油的副产物，产量却远远高于精油，因其含微量玫瑰精油成分，具有抗过敏、消炎、抗菌、补充皮肤水分、缓解皮肤衰老等作用，被作为化妆品、食品和医疗等的重要原料，具有较好的发展前景3-5。玫瑰花水也被称为玫瑰纯露、玫瑰细胞液等6，其生产工艺除了传统的水蒸气蒸馏法7-8，还有共水蒸馏法9-10、微波辅助蒸馏法、超声波辅助蒸馏法11-12、分子蒸馏法等13-14，不同的生产工艺对其香气等成分有一定的影响15。玫瑰花水的香气成分与其质量和经济效益密不可分，是消费者重点关注的指标6，同时还能以此判断生产工艺、储存条件16的合理性。目前，国内外对于玫瑰花水香气成分的研究较少，且国内外也没有发布玫瑰花水相关的加工工艺标准及该类产品的行业和国家标准6，玫瑰花水产品质量参差不齐。本研究对玫瑰花水样品进行液液萃取、浓缩，以提高挥发性成分的浓度便于仪器分析，采用气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）检测10种不同来源的玫瑰花水挥发性成分，运用保留指数、质谱标准谱库（NIST14）检索相结合的方法，结合文献资料，鉴定不同来源玫瑰花水的香气成分，评价玫瑰花水的质量现状。1 仪器与材料1.1 仪器Agilent 7890B-7000D GC/TQ气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；ME204型万分之一电子天平（美国Mettler Toledo公司）；Centrifuge 5424高速离心机（德国Eppendorf公司）；VORTEX-5涡旋混匀器（海门市其林贝尔仪器制造有限公司）。1.2 试药玫瑰花水样品：样品1：大马士革白玫瑰细胞液；样品2：苦水玫瑰纯露A；样品3：苦水玫瑰细胞液B；样品4：苦水玫瑰细胞液C；样品5：苦水玫瑰纯露D；样品6：大马士革玫瑰纯露A；样品7：大马士革玫瑰纯露B；样品8：土耳其玫瑰纯露；样品9：大马士革玫瑰纯露C；样品10：苦水玫瑰细胞液E（市售）。二氯甲烷，正己烷（色谱纯，德国Merck公司）。2 方法与结果2.1 色谱条件HP-5 MSUI毛细管柱（0.25 mm30 m，0.25 m），程序升温（方法1：初始温度60，停留1 min，以5/min的速度升至150，停留2 min；以10/min的速度升至280；方法2：初始温度60，停留4 min，以4/min的速度升至180，停留4 min；以5/min的速度升至280，停留4 min，采用分流进样（分流比5:1），载气：氦气，流速1.0 ml/min，进样口温度250，隔垫吹扫流量：3 ml/min，离子源温度280，接口温度250，四极杆温度150，电子轰击电压70 eV，质谱扫描范围m/z 30500，全扫描（scan）模式。2.2 样品前处理准确称取约10.0 g玫瑰花水样品，加入二氯甲烷2.00 ml，振摇10 min，取有机相层1.00 ml进行旋转蒸发，加入二氯甲烷200.0 l复溶，涡旋混匀，过0.22 m有机滤膜，上机测定。2.3 色谱方法的建立考虑到玫瑰花水中低沸点组分和高沸点组分在色谱柱中都有适宜的保留，采用程序升温方法，色谱升温程序设置为从60 升温至280。结合玫瑰挥发成分的极性等性质，选用HP-5 MS UI色谱柱进行分离。本研究在前期实验的基础上，对2.1项下两种程序升温方法进行比较。方法2升温速度较慢，便于化合物分离，但分析时间过长（62 min），方法1的检测时间较短，批量处理样品更快捷，且两种程序升温方法的化合物的分析结果一致，故确定2.1项下的方法1为本研究的程序升温方法。实验比较了分流比5:1、10:1、不分流对样品分离效果的影响，得到分流比为10:1时，色谱峰的峰形较好，但由于玫瑰花水是以水为主体的液体样品，挥发油成分含量较低，选择分流比为5:1时，既可保证峰形又可检测到更多的挥发性成分，提高了检测的灵敏度，因此选择分流比为5:1。食品与药品 Food and Drug 2023年第25卷第4期 3252.4 前处理条件的优化玫瑰花水是水基质样品，选用弱极性的二氯甲烷、正己烷作为溶剂，分别提取其中的挥发性成分进行分析。结果显示，两种提取溶剂得到的谱图相似，谱图所显示的色谱峰一致，但正己烷作为提取溶剂的谱图基线较高，会影响部分化合物的分析，因此选用二氯甲烷作为提取溶剂。对提取溶液进行常温旋转蒸发浓缩，显著提高了样品中各组分的浓度，分析结果显示各组分离子响应高，MS信息更全，化合物的识别会更加准确。结果显示样品提取液浓缩5倍，可达到最佳检测效果。2.5 精密度和重复性试验 精密量取同一份玫瑰纯露，按2.2项下方法制备供试品溶液，按2.1项下色谱条件连续进样6次，分别计算总离子流图中8个特征峰的相对保留时间和相对峰面积。结果表明，8个特征峰的相对保留时间RSD均0.2%，相对峰面积RSD均3.5%，表明所建方法精密度良好。精密量取同一样品6份，按2.2项下方法制备供试品溶液，按2.1项下色谱条件进样测定，其峰面积的RSD均小于4.2%，其保留时间的RSD均小于0.2%，说明该方法的重复性良好，可用于样品批量分析。精密度和重复性试验结果见表1。表1 玫瑰花水中主要香气成分的精密度、重复性试验结果（n=6）化合物重复性仪器精密度保留时间RSD/%峰面积RSD/%保留时间RSD/%峰面积