MDEA溶液致泡因素与控制措施的研究进展.pdf

第 52 卷 第 8 期2023 年 8 月Vol.52 No.8Aug.2023化工技术与开发Technology&Development of Chemical IndustryMDEA 溶液致泡因素与控制措施的研究进展褚昊1，马云2，华忠志2，温欣2，陈星2（1.西安石油大学石油工程学院，陕西省油气田特种增产技术重点实验室，陕西 西安 710065；2.长庆油田分公司第一采气厂，陕西 靖边 718500）摘要：天然气脱硫系统存在MDEA溶液起泡的现象，导致净化气中的H2S含量超过标准，不仅对环境造成了污染，还会增加MDEA溶液的损耗，从而产生巨大的经济损失。本文对MDEA溶液的起泡机理及起泡原因进行分析，确定MDEA溶液的致泡因素，包括井下的原料气体中有多种杂质、MDEA溶液降解产生杂质、脱硫装置的操作不规范等。致泡因素使得MDEA溶液的表面张力和黏度发生变化，从而使MDEA溶液的起泡性能增大。关键词：MDEA；脱硫；发泡；致泡因素中图分类号：TE 644；TQ 028.2 文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2023)08-0020-04基金项目：国家自然科学基金项目（51504193）作者简介：褚昊（1996-），硕士研究生，研究方向：天然气净化系统脱硫溶液起泡问题。E-mail:通信联系人：马云(1975-)，博士，教授，从事入井流体/油气工作液与接触介质相互作用研究。E-mail:收稿日期：2023-03-31以MDEA溶液为脱硫剂，是目前世界上最经济、最高效的天然气脱硫技术，也是目前天然气脱硫的主流技术。由于原料气体中含有易产生泡沫的杂质，再加上 MDEA 溶液在运行中的降解和变质，使得MDEA 溶液起泡成为天然气脱硫工艺的一个普遍问题。因此，深入研究 MDEA 的致泡因素，从起泡机理入手，找出相应的防治对策，对实际生产具有十分重要的意义。1MDEA 脱硫系统的工艺流程1.1MDEA 溶液脱硫的反应机理MDEA 脱硫技术的优势，是可以在 H2S 和 CO2并存的条件下，选择性地脱除 H2S，MDEA 溶液能循环再生，且 H2S 的净化程度也能达到要求1。MDEA溶液 N-甲基二乙醇胺，分子式 CH3-N(CH2CH2OH)2与 H2S 和 CO2 的化学反应及选择性如下：R2R N+H2S R2R NH+HS-+Q （瞬时反应）CO2+R2R N （不反应）式中的 R=-C2H4OH，R=-CH32。MDEA 溶液与含有 CO2及 H2S 的原料天然气接触，根据上述反应机制的差异性，MDEA 溶液可以在 CO2与 H2S 共存的情况下，选择性地吸收 H2S，从而有效利用能源3。在低温、高压条件下，该过程会向右进行，利用该特性，可以将大部分的 H2S 从原料天然气中除去。在高温、低压条件下，该过程会向左进行，利用该特性，可将 H2S 从溶液中排出，使溶液得到再生并回收4。1.2MDEA 溶液脱硫的反应流程MDEA 溶液脱硫的典型工艺流程如图 1 所示。由图 1 可知，原料天然气脱硫的过程伴随着 MDEA溶液的循环再生。净化气体分离器分离器过滤器水冷器贫富液换热器重沸器供热、产生蒸汽热介质过滤器后冷器酸性气体酸性分离器回流泵空冷器MDEA 循环泵闪蒸罐吸收塔再生塔含酸性气体的原料气活性炭过滤器0.61.5MPa38424055387511588105富液贫液半贫液酸性气体液态水 17070130kPa0.5MPa图 1MDEA 溶液脱硫流程图Fig.1MDEA desulfurization solution flow chart综述与进展21第 8 期 褚昊等：MDEA溶液致泡因素与控制措施的研究进展气液分离器将原料气中的游离水和少量的固体杂质分离出来，原料天然气由吸收塔的下层进料口流入塔底，与 MDEA 溶液在塔中逆向接触，吸收 H2S 气体。合格的湿净化气从吸收塔顶部排出，出口分离器除去湿气中的 MDEA 液滴，然后到下游的脱水装置中进行天然气脱水。吸收了 H2S 气体的 MDEA 富液从吸收塔底部离开，经减压阀减压后送入闪蒸罐，富液经闪蒸后分离出少量的碳氢化合物。从闪蒸罐中流出的 MDEA 富液进入贫液/富液交换器，与从再生塔底部排出的贫液进行换热。富液加热后进入再生塔的上层，在塔中进行溶液的再生，底部重沸器提供再生热量。MDEA 富液析出的酸性成分如 CO2、H2S 等从塔顶排出，经空冷器冷却、后冷器降温后，冷凝水回流到再生塔塔顶进行循环利用。酸气分离器产生的酸性气体，根据其成分和流速，要么进入硫磺回收设备，要么经压缩后回注，以增加原油的采收率，或经处理后去火炬。MDEA 贫液由再生塔底部排出，进入贫液/富液交换器，经 MDEA 富液进行冷却降温后，再通过 MDEA 溶液循环泵送入吸收塔内，实现 MDEA溶液体系的循环5。2MDEA脱硫系统致泡因素的研究进展2.1发泡原因及机理气泡是在液相中进行气体的物理混合时形成的6。泡沫是一种不稳定的热力学系统，一般情况下，单一液体不能产生气泡，即使产生了气泡也会很快消失。一旦溶液中混入了一些能够降低溶液的表面张力并增加其表面黏度的杂质，就会产生很难消除的气泡。气泡由小个体逐步形成一群群泡沫团，此时溶液表现为起泡现象7。把含有少量杂质的原料天然气通入纯净的 MDEA 溶液中，会在 MDEA 溶液中形成气液界面，表面活性剂分子会迅速在气液界面处聚集，此时 MDEA 溶液的表面张力会降低，从而产生难以消除的气泡。由于 MDEA 溶液与通入的原料天然气存在密度差，此时产生的气泡会在浮力的作用下，上升到溶液表面，气泡之间的距离会越来越近，由此形成一种新的排斥效应。此时气泡高度不再继续上升，MDEA 溶液的起泡体系达到平衡状态8。2.2发泡现象及影响MDEA 溶液发泡时，大量的气泡使得脱硫塔的液面测定出现严重的不正常现象，而液面测量结果会迅速升高，泡沫消失后，液面测量结果又会迅速降低。MDEA 溶液发泡时，脱硫塔的运行压力也会出现较大的波动，从而影响整个系统的运行。同时，塔顶的气体会将 MDEA 溶液带入分液罐，使得分液槽的液面升高。泡沫还会将胺液带入塔盘，导致MDEA 溶液流失，造成经济损失。所以探究 MDEA溶液的发泡现象和致泡因素，显得尤为重要。2.3不同种类的杂质对发泡性能的影响2.3.1表面活性剂从井场引入的缓蚀剂、泡排剂、润滑油脂、气田污水等表面活性物质，极易造成 MDEA 溶液起泡9。原因是表面活性剂会在液体薄膜上实现有序分布，它指向液相的亲水性基团，对液膜内的液体具有吸引作用，可以增加其黏性，防止液体在液膜上出现损失；指向气相的亲油基分子间的吸附力，则可以增加吸附膜的强度，阻止液体气化，防止气体在液体薄膜中扩散，因此泡沫相对稳定，不易破裂10。表面活性剂在气液界面的相互作用如下：低浓度时，表面活性剂以单体的形式存在于溶液中 图2(a)，形成气-液界面时，亲水性的基团使得分子易于进入液相，疏水基的作用则是防止其从液相内部向外逸出。两者平衡的结果，就是气液界面上的表面活性剂发生了富集 图 2(b)，亲水性的基团延伸到液相，疏水基则延伸到气相，如此气液界面就形成了一条非极性的碳氢链，使得 MDEA 溶液的表面张力降低。表面活性剂聚集在气液界面处，随着气泡不断生成，液面升高，表面活性剂分子无法在表面继续积累，疏水基的疏水性仍然会驱赶疏水基分子离开水的环境，由此表面活性剂分子就会在溶液中自我聚合，即疏水基会聚集在一起形成一个核心，而亲水性的基体则会与水接触，形成一个最简单的球体 图 2(c)。此时，刚开始形成胶团的表面活性剂的浓度被称为临界胶束浓度，简称 CMC11。(a)(b)(c)图 2表面活性剂在气液界面的互相作用Fig.2Interaction of surfactants at the gas-liquid interface2.3.2凝析油对于产凝析油的气井，由于油类本身是消泡22化工技术与开发 第 52 卷 剂，因此气泡会很快破裂。研究结果显示，当凝析油的体积比在 10%以上时，大部分起泡剂就不能起泡12，凝析油的体积比在 20%以上时，很多起泡剂在 12min 后泡沫就会消散，甚至没有泡沫13。凝析油中的活性剂成分与起泡剂接触后，在乳化剂的分解下，会迅速扩散进入气泡系统中。气泡系统的外层溶液泡沫薄膜会逐渐变得稀薄，其稳定性会逐渐下降，当气泡薄膜的表面张力不足以支撑时，薄膜会被摧毁，气泡随之消散。2.3.3烃类物质烃类物质若不能在进入脱硫塔之前进行有效分离，就会成为液态烃。烃类物质会在脱硫塔中累积，并与 MDEA 溶液发生反应，从而影响 MDEA 溶液的表面张力和黏度。采用 MDEA 溶液法脱硫时，原料气与 MDEA 溶液的倒流相接触，使得其自身就易产生泡沫。此外，MDEA 溶液中烃类物质的存在，也使其会在塔内形成较稳定的泡沫14。2.3.4固体杂质在原料气体的分离与输送中，硫化氢会腐蚀设备和管道，并生成硫化亚铁、硫化铁等固体杂质。在脱硫塔的分液槽中，若杂质沉淀不彻底，就会进入脱硫塔中，大部分会被 MDEA 溶液从塔底带出，小部分会在脱硫塔中累积。当 MDEA 溶液中的微粒含量增加时，会在液膜上聚集，使得液膜的黏度增大，厚度减小，稳定性提高。微小的固体颗粒会阻碍小气泡形成大的气泡团，使得泡沫难以破裂，从而造成溶液起泡。另一方面，硫化铁、铁锈等固体杂质会在脱硫塔塔盘内形成黑色的沉淀，堵塞部分浮阀，导致塔内气速加快，气体分配不均匀，造成 MDEA 溶液起泡，并带入下一步装置。2.3.5胺降解产物及热稳定性盐MDEA 溶液在酸性气体的吸附和再生中，受到酸性物质、碳氢化合物、氧气、高温等因素的影响，会产生一些不能再生的降解产物和热稳定性盐。部分耐热性盐类既有亲油基，又有亲水性，表面活性好，起泡性能好，MDEA 溶液中若掺杂了上述物质，会增加溶液的发泡几率15。如果未脱盐或未及时补充新鲜贫液，这些盐类杂质会逐渐累积，累积到一定程度，会改变溶液的黏度和表面张力16，增加胺液发泡的趋势，也会造成MDEA溶液的有效浓度不足，使得 MDEA 溶液的进塔流量变得更大，增加塔内的气液相负荷。2.3.6操作条件脱硫装置的运行参数（气体处理量、溶液循环量、操作压力、塔底液面等）不正常时，塔内的气、液相负荷过高，原料气与 MDEA 溶液发生快速接触，会严重影响 MDEA 溶液在塔内的正常流动，使得MDEA 溶液易产生泡沫并随风吹出塔外17。严重的情况下，气泡会沿着塔体上升，导致气体带液和脱胺，从而对下游工序造成不利影响。2.3.7原料气的进塔温度在实际生产中，虽然在脱硫塔入口处设有分液槽，但原料气体中仍存在一定数量的碳氢化合物。当原料气的温度很高，在脱硫塔中与贫胺液发生接触时，原料气体中的碳氢化合物就会凝结成液体并储存在塔中。因此有必要控制原料气体的温度，使之稍低于贫胺液的温度，以防止因碳氢化合物凝结而导致胺液发泡。这些液态碳氢化合物的浓度要比MDEA 溶液低，因此会在塔底的胺液表面长期悬浮并不断累积，因此要经常进行抛油，以防止碳氢化合物发生过量积聚，从而影响脱硫塔的正常运转。2.3.8光照和氧气MDEA 溶液在无氧环境中的化学性质相对稳定，但在有氧的情况下易发生氧化和变质，因此在生产过程中，要注意溶剂的密封避氧保存，贫液贮罐应采用氮气进行保护。3MDEA脱硫系统发泡的预防控制措施3.1MDEA 溶液发泡的预防措施3.1.1优化原料气质量在进入脱硫塔之前，原料气可能会携带易液化的碳氢化合物和固体杂质，因此在进入脱硫塔之前，要进行充分的气液分离和沉淀。在脱硫塔前的分液槽上方安装旋液分离器和折流分离器等，可有效分离固体杂质和重烃组分，从而防止大量的烃类和固体杂质进入脱硫塔，影响脱硫塔的正常运转18。3.1.2优化胺液质量富液再生时，一部分的水分会随着解析气的挥发而流失，因此在调配新溶液时，要给 MDEA 溶液补充足够的水分。有条件的厂家可用脱氧水配制 MDEA 溶液，以防止氧气进入 MDEA 溶液。贮存 MDEA 溶液时必须引入惰性气体，以防止由氧气引起的 MD