FMEE与FMES的合成以及在低温脱脂剂配方中的应用.pdf

第 51 卷第 9 期2023 年 5 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.9May.2023FMEE 与 FMES 的合成以及在低温脱脂剂配方中的应用徐 军(上海喜赫精细化工有限公司,上海 201620)摘 要:以十六碳脂肪酸为起始原料,先与环氧乙烷发生聚合反应,再用环氧丙烷封端,最后通过甲基化反应引入末端甲基,得到的 PO 封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE,将 FMEE 进一步与了氯磺酸反应得到磺化盐 FMES,并通过单因素试验确定了 FMEE 和 FMES 用量为 2 1 有最佳的脱脂效果,将 FMEE 与 FMES 作为脱脂剂的主体表面活性剂,并复配渗透剂伯烷基磺酸钠PAS-80、无磷螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠 EDDHA-Na 以及其它助剂,并用于工厂实际的金属表面生产,脱脂效果均符合工厂的要求。关键词:PO 封端;FMEE;FMES;低泡沫;脱脂剂中图分类号:TQ914.1 文献标志码:B文章编号:1001-9677(2023)09-0047-04 作者简介:徐军(1986-),硕士,主要从事表面活性剂的研发与应用。Synthesis of FMEE and FMES and Application of FMEEin Formulation of Degreasing AgentXU Jun(Shanghai Xihe Fine Chemical Co.,Ltd.,Shanghai 201620,China)Abstract:Hexadecane fatty acid was polymerized with ethylene oxide and propylene oxide,methyl was introducedthrough methylation reaction,then FMEE was reacted with chlorosulfonic acid to obtain FMES,the proportion of FMEEand FMES was 2 1 through the single factor test,which had the best degreasing effect.The non-ionic po blocked FMEEand the anionic FMES were used as the main surfactant of degreasing agent,two formulas of degreasing agent wereobtained,which were used in the actual metal surface production of the plant respectively.The two formulas werecomposed with the penetrating agent PAS-80,the phosphate-free chelating agent EDDHA-Na and other auxiliary agents,the grease removal effect was in line with the requirements of the plant.Key words:end-capping with PO;FMEE;FMES;low-foaming ability;degreasing agent目前的金属表面的脱脂工艺一般是在中高温条件下进行,脱脂温度越高,脱脂效果越理想1,高温脱脂也带来以下的弊端:(1)浪费蒸汽资源,特别是冬季;(2)高温引起的酸雾、碱雾、刺激气味也会影响车间环境;(3)脱脂温度越高,对金属的腐蚀越明显,特别容易产生挂灰;(4)脱脂后金属表面温度高,表面工作液蒸发速度过快,容易形成水印。降低脱脂工艺温度是近年来研究的热点,主要难点在于低温条件下表面活性剂发泡明显,温度越低泡沫越多2。另外对于黏稠的油脂如润滑油以及氧化发硬的油污去除效果不理想。为了实现低温脱脂,践行碳中和碳达峰的发展理念,以十六碳脂肪酸为起始原料合成低泡沫、低温清洗力强的 PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 及其磺酸盐 FMES,通过单因素试验确定了 FMEE 和 FMES 用量为 2 1 有最佳的脱脂效果,通过复配螯合剂乙二胺二邻苯基乙酸钠 EDDHA-Na、渗透剂伯烷基磺酸钠 PAS-80 以及其它助乳化剂、碱剂等成分制得低温脱脂剂,并应用于工厂实际脱脂工艺。1 实 验1.1 主要试剂与仪器试剂与材料:十六碳脂肪酸(工业级),连云港科菲化工有限公司;环氧乙烷、环氧丙烷(工业级),嘉兴三江化工有限公司;无磷乙二胺二邻苯基乙酸钠 EDDHA-Na、伯烷基磺酸钠PAS-80(工业级),上海喜赫精细化工有限公司;碳酸钾、三氧化二铝、氧化钡(分析级),上海凌飞试剂有限公司;碳酸二甲酯、氯磺酸(分析级),上海三爱思化学试剂有限公司;单乙醇胺(工业级),上海华泰国际贸易有限公司;润滑油脂(工业级),上海闵行中春路保时捷 4s 店;标准圆帆布片,上海纺织科学研究院;铝箔试片(规格12 cm12 cm0.3 cm),上海振金金属加工有限公司。仪器:QST-3L 小型摆洗机,常州实验设备制造有限公司;DFA100 动态泡沫分析仪,德国 KRUSS 公司;YG091 表面张力仪,莱州市电子仪器有限公司;OCMA-310 实验室小型烘箱,泰安奥恺威实验仪器仪表有限公司;电子天平 AB 104,上海凯德国际贸易有限公司;WSB-V 倾点测试仪,兰州三拓智能电子设备有限公司。48 广 州 化 工2023 年 5 月1.2 测试方法1.2.1 泡沫性能参照 GB/T17462-1994 方法测试,罗氏泡沫仪测试质量分数为 2.5 g/L 待测溶液,测定温度为(401),以液流停止后30 s 和 3 min 所形成的泡沫毫升数表示发泡结果。1.2.2 凝固点参照 GB/T3535-2006 方法测试。待测样品原液置入试管中,在设定系列温度条件下放置 30 min,将试管 90倾斜放平,5 s 无明显流动即为凝固状态,记录出现凝固状态的温度。1.2.3 凝胶范围将表面活性剂配制成150 g/L、250 g/L、350 g/L、450 g/L、550 g/L、650 g/L、750 g/L、850 g/L 的水溶液,搅拌 5 min 至溶液均匀,观察流动性,不流动出现浆状或膏体即为凝胶现象发生。1.2.4 乳化性能考虑金属表面污垢以矿油为主,将拉伸油和机油按照 1 1混合均匀,取10 g 混合油与50 mL 10 g/L 的待测液置入100 mL烧杯,高速搅拌 5 min 后,记录油水分离 10 mL 的时间。1.2.5 表面张力采用 Sigma 702 自动表面张力仪测定 1%试样水溶液的表面张力。1.2.6 润湿性与渗透性测试参照标准 HG/T2575-94,无外力存在下标准帆布片轻放于2 g/L 待测溶液表面,记录从帆布片放入到完全润湿所需时间和开始沉降的时间。1.2.7 HLB 测试根据水数法,在 1、4 二氧六环与苯溶剂体系测试 HLB 值。1.2.8 分散力分散指数法测定钙皂分散力,取 50 mL 0.5%的油酸钠和300 mL 硬水于带塞量筒中,加入一定数量的待测溶液,至量筒内液体无沉淀无絮凝物。计算分散指数 LSDP(%)=m分散剂/0.25,分散指数越小分散力越好。1.2.9 脱脂率将铝合金试片用酒精浸泡 2 min 并擦洗干净,吹干后准确称量自身重量为 m0,在电子天平称取 2 g 润滑油脂放在铝合金试片,烘箱 130 烘烤 20 min,取出铝合金试片晾干并称重,记为 m2,将铝箔试片悬挂浸入温度为 40 的清洗工作液中,浸渍 2 min 后取出,在常温水中摆动 10 次,取出后沥干。将清洗后的铝合金试片晾干后称重记为 m1,并计算脱脂率。脱脂率=(m1-m0)/(m2-m0)100%1.3 带 PO 支链 FMEE 的合成路线3脂肪酸甲酯没有活泼的羟基(-OH),末端甲基(-CH3)使得碳链的空间阻位增大,其烷氧基负离子的聚合反应活性很低,即便与活泼的环氧乙烷在高温、强碱催化条件下,其加成反应转化率也很低,为了在脂肪酸甲酯分子式中同时接入环氧乙烷与环氧丙烷,用自制催化力更强的碱土类氧化物代替氢氧化钾作为催化剂,以脂肪酸为起始原料,先在脂肪酸分子式中分两步引入环氧乙烷和环氧丙烷基团,再通过甲基化反应引入甲酯基团,采取三步合成工艺制备 PO 封端的脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE,反应机理:(1)乙氧基化反应RCOOH+mC2H4ORCO-(C2H4O)mOH(2)丙氧基化反应RCO-(C2H4O)mOH+nC3H6ORCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH(3)甲基化反应RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOH+CH3OCOCH3RCO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+CH3OH+CO21.4 FMES 的合成路线4将 1.3 得到的 PO 封端的 FMEE 与氯磺酸发生磺化反应。(1)磺化R-CH2-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+ClSO-3R-CHSO3H-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+Cl-(2)中和R-CHSO3H-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+NaOHR-CHSO3Na-CO-(C2H4O)m-(C3H6O)nOCH3+H2O1.5 FMEE 与 FMES 的制备工艺5将1517 g 脂肪酸和14.5 g 催化剂(Al2O3 BaO=3 2),加入5 L 高温高压反应釜,高纯氮气吹扫反应釜与进料管道 1 min,开启搅拌,将原料搅拌均匀并升温至 110,抽真空排空水分,吸入一定 数 量 的 环 氧 乙 烷,冷 却 水 循 环 温 度 控 制(1201),反应时间 240 min,继续升温至 140,抽真空吸入一定数量的环氧丙烷,反应 120 min,反应完毕后开启循环水冷却降温至 95,依次加入385 g 碳酸二甲酯和21.5 g 催化剂碳酸钾,反应60 min,冷却,单乙醇胺将 pH 控制为7,得到淡黄色的液体,放料。将 1600 g 脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE、30 g 硫酸钠和100 mL 氯仿置于四口烧瓶中,升温至 90,开启搅拌,缓慢滴加一定量的氯磺酸,滴加完毕后缓慢升温至 120,继续搅拌 2 h,冷却后滴加单乙醇胺,中和 pH 值约 7,得到淡黄色的液体,放料。2 结果与讨论2.1 PO 嵌段物 FMEE 与 FMES 的理化性能参照 1.2 测试方法,测试产物 PO 嵌段脂肪酸甲酯乙氧基化物 FMEE 及其磺化盐 FMES 的 HLB 值、凝固点、泡沫性能、表面张力等理化性能,数据如表 1 所示。表 1 表面活性剂 FMEE 与 FMES 的各项性能指标Table 1 Performance of FMEE and FMES名称HLB 值凝固点/30S泡高/mL3 min泡高/mL表面张力 mN/m润湿性/s渗透力/s乳化力/mL 分散力/%浊点/凝胶现象FMEE12.1-55027813128095有FMES16.5-10102922456246无无通过表 1 可知,FMEE 引入环氧丙烷基团后,具有有较低的泡沫性,适用于低温条件下的除油脱脂,避免生产环节泡沫外溢的现象发生6。PO 嵌段 FMEE 的表面张力低,渗透性优异,有利于工作液沿油污的表面缝隙渗透入金属表面,降低了第 51 卷第 9 期徐军:FMEE 与 FMES 的合成以及在低温脱脂剂配方中的应用49 污垢与金属的结合力,加速污垢的解析。FMEE 继续磺化后得到阴离子型表面活性剂 FMES,渗透力有所降低,但分散性大幅度提升,FMES 优异的分散性有助于脱落的油污稳定的悬浮在工作液中不会反沾设备或金属表面7。喜赫 FMEE 和磺化盐FMES 均有较低的凝固点,抗冻