CaO耦合掺氮生物质炭对NO吸附的机理研究.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023020CaO 耦合掺氮生物质炭对 NO 吸附的机理研究王莹1，顾明言1，陈萍1,*，汪辉春1，张萌1，汪一2（1.安徽工业大学能源与环境学院,安徽马鞍山243002；2.华中科技大学能煤燃烧国家重点实验室,湖北武汉430074）摘要：本研究采用密度泛函理论，探究了不同含氮生物质炭以及 CaO 耦合掺氮生物质炭对 NO 吸附性能的影响。理论计算结果表明，掺氮生物质炭在 N-down 吸附方式下对 NO 吸附效果更好，且掺杂 N-5 生物质炭（CN-5）较其含氮基团生物质炭对 NO 的吸附能更高，其吸附能为41.22kJ/mol。CaO 显著提升了生物炭对 NO 的吸附能力，且 CaO 耦合含 N-5 生物质炭(CaO/CN-5)的基底作为电子供体为 NO 提供更多电荷，其吸附能比 CN-5 高出 216.862kJ/mol，CaO 和 N-5 基团耦合作用下显著提高生物炭的吸附性能。生物炭表面 NO 的吸附量会随着温度的升高而减少，增加含 N-5 生物质炭的数量对NO 的吸附更有利，而 CaO 的耦合进一步提高了 CN-5 表面 NO 的吸附量，在 273K 时，CaO/CN-5 体系的吸附量可以达2.846mmol/g。关键词：生物质炭；含氮基团；CaO；NO；N-5中图分类号：TK6文献标识码：AStudy on the mechanism of NO adsorption by CaO coupled nitrogen-doped biocharWANGYing1，GUMing-yan1，CHENPing1,*，WANGHui-chun1，ZHANGMeng1，WANGYi2（1.School of Energy and Environment,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,China；2.State Key Laboratory of Energy Coal Combustion,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China）Abstract:Inthisstudy,densityfunctionaltheorywasusedtoexploretheeffectsofdifferentnitrogenousbiocharsandCaO-couplednitrogen-dopedbiocharontheadsorptionperformanceofNO.Thetheoreticalcalculationresultsshowedthatnitrogen-dopedbiomasscharhadabetteradsorptioneffectonNOunderN-downadsorptionmode,andtheadsorptionenergyofN-5biomasschar(CN-5)washigherthanthatofnitrogen-containingbiochar,anditsadsorptionenergywas41.22kJ/mol.CaOsignificantlyimprovedtheadsorptioncapacityofbiochartoNO,andCaOcoupledwiththesubstratecontainingN-5biochar(CaO/CN-5)asanelectrondonorprovidesmorechargeforNO,anditsadsorptionenergywas216.862kJ/molhigherthanthatofCN-5,andtheadsorptionperformanceofbiocharwassignificantlyimprovedunderthecouplingofCaOandN-5groups.TheadsorptioncapacityofNOonthesurfaceofbiochardecreasedwiththeincreaseoftemperature,andincreasingtheamountofbiocharcontainingN-5wasmoreconducivetotheadsorptionofNO,whilethecouplingofCaOfurtherincreasedtheadsorptioncapacityofNO-5surfaceNO,andtheadsorptioncapacityofCaO/CN-5systemreached2.846mmol/gat273K.Key words:biochar；nitrogenousgroups；CaO；NO；N-5NO 作为一种常见的大气污染物，其存在不仅对人体健康造成极大的危害，对环境的污染也成为一个同益严重的全球性问题，因此，必须减少和控制 NO 的排放。在 NO 的脱除方法中，SCR 和 SNCR 技术只能在高浓度、高温度的条件下使用，这就限制了它们的广泛应用。在封闭和半封闭空间（如工业厂房和公路隧道）中普通脱硝材料很难有效去除环境中的 NOx，而吸附法可以有效去除低浓度废气中的 NOx，同时吸附剂也可以循环利用，比其他方法更适合1。高效吸附剂是提高气体污染物脱除性能的有效途径之一，目前，常见的吸附剂主要有如多孔碳2、沸石3，金属有机框架(MOFs)4和多孔聚合物5等。由于多孔炭具有性质稳定、来源广Received：2023-01-10；Revised：2023-03-02*Correspondingauthor.Tel：18395581520,E-mail：.TheprojectwassupportedbyNationalNaturalScienceFoundationofChinaYouthProgram(52206129),NaturalScienceFoundationofAnhuiProvince(2208085QE158),StateKeyLaboratoryofCoalCombustionOpenFund(FSKLCCA2206)and2022AnhuiUniversityofTechnology“InnovationandEntrepreneurshipTrainingProgramforCollegeStudents”(S202210360403).国 家 自 然 科 学 基 金 青 年 基 金（52206129），安 徽 省 自 然 科 学 基 金 青 年 项 目（2208085QE158），煤 燃 烧 国 家 重 点 实 验 室 开 放 基 金（FSKLCCA2206）和 2022 年安徽工业大学“大学生创新创业训练计划”（S202210360403）资助第51卷第8期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.82023年8月JournalofFuelChemistryandTechnologyAug.2023泛、成本低廉、孔径可调和表面易改性等优点，是最常用的传统吸附材料之一。作为多孔碳吸附剂，如何提高生物质炭的吸附特性是目前亟需开展的工作。已有研究表明，引入氮官能团可以有效地提高表面特性，从而提高其吸附能力69。理论模拟和实验研究表明，sp2杂化氮，即吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）的掺杂，明显提高了吸附化学性能，有助于提高生物炭对气体的吸附能力10,11。许多理论模拟技术研究了不同类型的有毒气体分子如水、二氧化氮、氨、SO2、SO3、二 氧 化 碳、NO、硫 化 氢、氢 氰 酸 和O31214的吸附情况，计算结果表明，这些气体分子在原始石墨烯表面表现出较低的物理吸附现象。而由于 N 的电负性大于 C 的电子荷，使得 N 掺杂改变了原 电子网络的电荷，促进了其电子迁移率、疏水性，最终促进了污染物的吸附1517。Feng等18通过量子化学模拟发现 N-6 增强了吸附位点范德华力的变化，从而增强了对苯酚的吸附。Chen 等19通过密度泛函理论（DFT）计算，发现 N-6 和 N-5 在甲基橙的吸附机理中存在着静电和氢键等相互作用。Li 等15发现，G-N 中较高的电子密度会与苯酚分子形成 键，增强对苯酚的吸附，N-5 和 N-6 与苯酚分子之间存在的 Lewis 酸碱相互作用也会增强对苯酚的吸附。综上所述，氮的存在形态对碳基表面气体吸附性能的影响显著，但 N-5、N-6、G-N、N-X 等特定氮基团对生物炭表面气体吸附性能的影响机制尚未明晰。以往的研究表明，多孔碳材料的吸附能力与其丰富的孔隙结构密切相关2022。向碳基材料引入大量碱性位点可以提高其吸附性能。Zhou 等23通过实验与理论计算相结合发现掺杂 ZnO 后的活性炭对丙酮的吸附量提升了 223mg/g。Deji 等24通过密度泛函理论（DFT）计算研究了锂和铁掺杂石墨烯纳米带表面对 NO 气体的影响，计算结果表明，锂和铁掺杂后对 NO 吸附能是未掺杂的16 和 23 倍。Luo 等25的理论计算表明，掺杂 Ca的石墨烯在高 H2浓度下具有较好的吸附能力；刘磊等26计算结果表明，掺入 Ca 原子后焦炭表面吸附 NO 的结合能提高了约 11 倍。文献研究表明，含钙基吸附剂前驱体对吸附剂的吸附性能有着重要影响27,28。Wu 等29,30研制的微米级的氧化钙颗粒，该氧化钙吸附剂经过 10 次循环反应后，其对 CO2的吸附容量仍有 3.45mol/kg。Iskender31的理论计算结果表明，Ca 掺杂后提高了对富勒烯对氟喹诺酮（FQ）的敏感性与吸附能。以氮掺杂多孔材料为载体，以氧化钙为活性基团制备的 CaO 耦合掺氮生物质炭（CaO/CN）复合材料是一种很有前途的吸附剂。然而，不同含氮官能团对生物焦表面气体吸附特性的作用机制不同，Ca 矿物质的混入增加了含氮生物炭对气体机理的复杂性，使得 Ca 矿物质耦合不同氮基团对生物炭表面气体的吸附机理尚未明晰。基于此，本研究通过密度泛函理论计算探究不同含氮基团对生物炭表面 NO 吸附性能的影响机理，系统研究 CaO 耦合不同含氮基团生物炭对NO 吸附特性的作用机制，为制备高效生物炭吸附材料提供理论支撑。1密度泛函理论计算 1.1 生物炭基模型氮在生物炭中的存在形态主要有吡啶氮（N-6）、吡咯氮（N-5）、芳香氮（G-N）、吡啶氮氧化物（N-X）3234。为探究不同含氮基团对生物炭表面NO 吸附能力的影响，本研究分别构建吡啶氮生物炭(CN-6)、吡咯氮生物炭（CN-5）、芳香氮生物炭（CG-N）及吡啶氮氧化物生物炭（CN-X），具体模型结构见图 1。(a)CN-6(b)CN-5(c)CG-N(d)CN-X图1掺氮生物质炭模型结构示意图Figure1Modelstructureofnitrogen-dopedbiochar1174燃料化学学报（中英文）第51卷 1.2 生物炭表面吸附量模型构建利用 MS 软件中 AmorphousCell 模块35，构建吸附体系，采用控制变量法（见表 1），通过改变不同基元的数量，构建不同的吸附体系。如表 1 所示，所构建的吸附体系基元数量总和恒为 45，不同的吸附体系仅改变生物焦及相应掺氮生物炭数量，如 CN-5 较 CHN 仅减少了生物焦（BC）的数量，增加 N-5 的数量，N-6、G-N、N-X 的数量均保持不变。表 1 吸附体系中各种基元数量Table1NumberofvariousprimitivesintheadsorptionsystemNumberofprimitivesAdsorptionsystemCHNCN-5CN-6CG-NCN-XBC90000N-5918999N-6991899G-N999189N-X999918 1.3 计算方法 1.3.1 吸附能计算为了进一步探索 NO 与含氮官能团之间的吸附机理，采用密度泛函理论（DensityFunctionalTheory,DFT）计算不同掺氮生物炭及金属氧化物（C