HCP分子势能面和振动光谱研究.pdf

年月四川大学学报(自然科学版)J u l 第 卷第期J o u r n a l o fS i c h u a nU n i v e r s i t y(N a t u r a lS c i e n c eE d i t i o n)V o l N o HC P分子势能面和振动光谱研究张佳美,徐建刚,张云光,张思雨,郭甜,陈艳南(西安邮电大学理学院,西安 )摘要:本文基于M o l p r o 程序包,采用单双激发耦合簇方法(C C S D)结合基组c c p VQ Z构建HC P分子的一维势能曲线和二维势能曲面,发现HC P分子面内、面外弯曲振动模式之间的简并现象以及H C拉伸振动模式对分子势能的重要影响本文以势能面为基础,首次采用振动多组态自洽场方法(VMC S C F)和振动多参考组态相互作用方法(VMR C I)计算HC P分子的基频、倍频、组合频以及振动能量,频率计算值与实验值吻合较好拟合绘制出分子的红外和拉曼振动光谱,发现振动模式间的费米共振现象本文为含磷星际分子的实验和理论研究提供了参考关键词:HC P分子;势能面;振动多参考组态相互作用方法;振动频率;振动光谱中图分类号:O 文献标识码:AD O I:/j 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金();陕西省自然科学基金(J Q )作者简介:张佳美(),女,陕西宝鸡人,硕士研究生,研究方向为分子结构与分子光谱 E m a i l:j e h o l c o m通讯作者:张云光 E m a i l:z y g s r c o mT h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c ea n dv i b r a t i o n a l s p e c t r o s c o p yo fH C Pm o l e c u l eZHANGJ i a M e i,XUJ i a n G a n g,ZHANGY u n G u a n g,ZHANGS i Y u,G U OT i a n,CHENY a n N a n(S c h o o l o fS c i e n c e,X i a nU n i v e r s i t yo fP o s t sa n dT e l e c o mm u n i c a t i o n s,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,b a s e do n t h eM o l p r o ,t h eo n e d i m e n s i o n a l p o t e n t i a l e n e r g yc u r v e s a n d t w o d i m e n s i o n a l p o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e so fHC Pa r ec o n s t r u c t e db yu s i n gt h es i n g l ea n dd o u b l ee x c i t a t i o nc o u p l e dc l u s t e rm e t h o d(C C S D)c o m b i n e dw i t ht h eb a s i s s e t c c p VQ Z I t i s f o u n d t h a t t h ed e g e n e r a c yb e t w e e nt h e i n p l a n ea n do u t o f p l a n eb e n d i n gv i b r a t i o nm o d e so fHC Pm o l e c u l ea n dt h e i m p o r t a n t i n f l u e n c eo f t h e t e n s i l ev i b r a t i o nm o d eo nt h em o l e c u l a rp o t e n t i a l e n e r g y B a s e do nt h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e,t h e f u n d a m e n t a l s,o v e r t o n e s,c o m b i n a t i o nb a n d s a n dv i b r a t i o ne n e r g yo fHC Pa r e c a l c u l a t e db y t h ev i b r a t i o n a lm u l t i c o n f i g u r a t i o ns e l f c o n s i s t e n tf i e l d m e t h o d(VMC S C F)a n dv i b r a t i o n a lm u l t i r e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o nm e t h o d(VMR C I)T h ec a l c u l a t e dv i b r a t i o nf r e q u e n c i e sa r e i ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l v a l u e s T h e i n f r a r e da n dR a m a ns p e c t r u mo fHC Pa r e f u r t h e r f i t t e da n dp l o t t e d,a n dt h eF e r m i r e s o n a n c eb e t w e e nv i b r a t i o nm o d e s i s f o u n d T h i sp a p e rp r o v i d e s r e f e r e n c e f o r t h e e x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a l r e s e a r c ho fp h o s p h o r u s r e l a t e d i n t e r s t e l l a rm o l e c u l e s K e y w o r d s:HC Pm o l e c u l e;P o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c e;V i b r a t i o n a lm u l t i r e f e r e n c e c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o nm e t h o d;V i b r a t i o n a l f r e q u e n c y;V i b r a t i o n a l s p e c t r u m引言HC P分子是星际空间中能探测到的少数含有磷的分子之一在P N和C P之后,它是第三个被发现的含磷星际分子研究含磷星际分子对于天体物理和星际磷化学研究具有重要意义,因此受 第 卷四川大学学报(自然科学版)第期到专家学者的密切关注在实验观测方面,年G i e r首次成功在实验室条件下制备出了HC P固体聚合物单体,确定了单体HC P制备的比例,并在 处检测到固体HC P单体的红外光谱与HC P结构完全一致,为HC P结构的研究提供了进一步支持随后,G a r n e a u和C a b a n a 陆续用不同分辨率的光谱仪实验观察到HC P振转光谱的各个谱带,并拟合 了 指 定 红 外 光 谱 的 所 有 波 数 年,A g n d e z和他的团队使用I R AM m望远镜在AG B星周包层I R C c m波段处探测到HC P的存在这是HC P分子首次在星际介质中被探测到在此之前,研究用到的HC P均基于G i e r的制备方法制备,但该方法对制备温度要求严格,且制备纯度有限,从而导致实验观察到的HC P分子的红外光谱并不准确在计算方面,随着量子化学领域的发展,关于HC P分子的量化计算也同步开展 上世纪末至今,对于HC P分子的量化研究内容主要包括几何平衡构型、动力学特性、振动能级、势能面、振动谱等 年,C h e n和C h o n g 采用d e M o n密度泛函方法计算了基态HC P分子的势能面,并使用F O R T R AN 环境下的T R I AT OM程序和D V R程序计算出其振转能量,将理论值与实验值进行了比较但该方法存在较大的局限性,计算精度较差 年,K o p u t等人,使用耦合聚类方法和微扰法对HC P分子展开计算,先后发表了两篇论文报道了计算得到的几何结构参数、光谱常数、势能面和振动能级 年,K o p u t等人 又使用内收缩多参考态组态相互作用方法对HC P分子展开当时最为精确的量化计算,提出了HC P分子第一个全局精确势能面,从而提供了基态HC P分子的完整内部动力学描述此外,围绕HC P分子,众多学者还广泛开展了对其高激发态振动动力学、同位素分子以及HC P C P H异构化过程的研究H l t z l等人 使用了多种量子化学方法,包 括C C S D(T)、C A S S C F、C A S P T、MR A C P F和MR A C P F ,研究HC P二聚化体系 年和 年,W a n g等人,先后报道了采用动态 势 法 研 究 得 到 的HC P及 其 同 位 素 分 子D C P在高激发态下的性能特点近二十年来,多核结构计算水平的提高以及从头算电子结构理论的发展使得在合理的时间范围内确定分子体系的势能面和准确可靠地研究星际分子的动力学特性等相关性质成为可能 年,P f e i f f e r和R a u h u t 开发了基于特定状态的多参考振动相互作用方法(VMR C I)该方法基于振动多组态自洽场方法(VMC S C F)实现,能够实现对体系振动能量的准确计算,尤其适用于具有强非谐共振和高振动态(倍频或组合频)的系统本文首次将VMR C I方法应用于HC P分子振动结构计算,实现了对分子体系振动特性的精确把握在计算过程中,采用C C S D/c c p VQ Z方法优化HC P分 子 几 何 结 构,基 于 势 能 面,采 用V S C F、VMC S C F、VMR C I三种方法层层优化计算,得到HC P分子的基频、倍频和组合频等振动频率以及绝对能量,绘制出精确的红外和拉曼光谱图,为实验和理论工作提供参考理论计算分子光谱和势能面是研究分子结构的重要工具 本文使用M o l p r o 从头算程序包,以波恩 奥本海默近似下的H a r t r e e F o c k(H F)方法作为计算起点,在C C S D/c c P VQ Z水平确定HC P分子的平衡几何结构和势能面扩展所需的简谐频率和简正坐标,计算出的高水平势能面为之后的振动计算提供可靠的输入本文采用离散变量表示法求解振动薛定谔方程,采用V S C F方法计算非谐振动频率考虑到HC P是线性闭壳分子,V S C F的计算采用限制性闭壳H F方法,薛定谔方程中的沃森哈密顿量展开为HJ()J()iqiV q,qN()()其中,V qi()表示势能面,它由M o l p r o程序中的S UR F模块提供,在简正坐标下展开势能面函数给出的是分子能量随几何形状变化的函数本文研究的所有势能面都基于多模展开,在M o l p r o从头算程序包中以完全自动化和并行化的方式获得,并行化算法允许进行多级计算,从而加快了计算速度多级计算指的是在势能的多模展开式中,不同水平的电子结构方法被用于不同的项,以获得该项在势能展开中的贡献势能面的多级展开具体见式(