C%40MnO_%282%29复合纳米纤维阴极的制备及在Zn%5E%282 %29电池中的应用.pdf

第 卷 第 期 年 月现代纺织技术 .:.复合纳米纤维阴极的制备及在电池中的应用方雪松熊 杰宋立新(浙江理工大学.材料科学与工程学院.纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)杭州)摘 要:为解决 在锌离子电池充放电中导电性差的问题将 与碳纳米纤维复合以提高 的导电性通过微观核壳结构的设计改善 充放电过程中的溶解问题 以静电纺丝和退火相结合的方法成功制备了碳纳米纤维采用湿化学方法和水热法使 在碳纳米纤维的表面还原为 证实了 和 的存在且无杂质产生 照片显示成功制备了核壳结构的 复合纳米纤维电化学测试结果表明在.恒流充放电下循环 次仍有 的容量保持率且可提供.的可观比容量 该长循环性能得益于碳纳米纤维与 的协同作用导电性的碳纳米纤维作为骨架促进了电子转移动力学而 纳米片提高了活性材料与电解液的接触面积促进了 扩散 此外与碳纳米纤维紧密连接在一起形成了完整均一的结构也最大程度地改善了 在充放电过程中的体积变化与溶解问题关键词:二氧化锰碳纳米纤维锌离子电池水热法阴极中图分类号:.文献标志码:文章编号:()收稿日期:网络首发日期:基金项目:浙江理工大学研究生培养基金项目()作者简介:方雪松()男辽宁朝阳人主要从事锌离子电池正极材料方面的研究通信作者:熊杰:.现代经济社会和工业文明见证了对电力能源日益增长的需求预计到 年电力需求将翻一番追求和利用廉价可靠的电力能源是最终目标步入 世纪随着工业化进程的不断加快能源和环境问题与社会发展和人类生存密切相关 面对世界范围内不可再生能源的过度消耗和严重的环境污染问题人类对清洁能源的渴求愈发严重 近年来虽然电能储能设备的开发与研究取得了不小的进展与突破但在日益增加的新能源需求的推动下开发可再生、安全高效能源迫在眉睫 随着便携式移动电子设备和电动汽车设备的快速发展人们对储能装置提出了更高的要求 在目前众多储能设备中锂离子电池由于其具有较高的能量密度和大的电位窗口而被广泛研究和应用 然而由于地球上锂资源的储备有限导致了其价格高昂并且由于其安全性的问题日渐突出所以探索出一种具有高能量密度价格低廉且安全性高的材料以适应高速发展的社会化进程成了人们的一个新目标可充电水系离子电池具有安全性高、成本低廉且离子电导率高等诸多优点其中锌离子电池更是具有突出的理论容量和低氧化还原电位 此外锌资源在地球储备丰富、安全性高、成本低等优点而受到了研究人员的广泛关注 因此水系锌离子电池()作为一种环境友好、安全高效的二次电池可以很好地解决锂离子电池()所面临的问题 然而随着对其研究的进一步深入人们对储能设备的需求已经不仅仅满足于仅可充放电而是向着既有良好的储能能力又有一定的机械载荷承受能力的多功能化设备发展 目前对结构储能领域的探索还集中在结构锂离子电池()的研究上并且已经有相关报道证明了其可行性 但基于上述锂离子电池()的缺点所造成的局限来看其表现出来的容量、循环寿命、安全稳定性及能量密度距离理想结果还有较大差距 在目前聚焦于用水系锌离子电池()替代锂离子电池()的大背景下已经有研究者将水系锌离子电池()运用于结构储能领域发展为结构水系锌离子电池()的趋势并有机会展现锂离子电池()所 不 能 拥 有 的 优 异 性能 但目前来看对于水系锌离子电池()的研究和发展还处于初级阶段并且相关的研究报道也比较少 所以开发高性能水系锌离子电池()的阴极材料对于其在未来在储能领域的发展应用具有重大意义也可以为工业化的进程起到很好的推进作用锰基材料作为 的正极材料具有晶体结构丰富、理论容量高、成本低、毒性低、价态多样等优点 但其固有的导电性差、扩散动力学慢、速率性能差等限制了其实际应用 针对锰基水系锌离子在研究中存在的问题采用静电纺丝和湿化学反应法制备 利用湿化学法将碳纳米纤维和高锰酸钾()一起研磨使在短碳纳米纤维棒上发生原位还原反应将其转入三口烧瓶通过改变反应物的质量比来控制 晶型与形貌并将其组装在 扣式电池中通过电化学分析来确定对电化学性能的影响 实 验.原料及试剂聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙醇、甲基吡咯烷酮以上均为分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司高锰酸钾分析纯国药集团化学试剂北京有限公司钛箔.宝鸡昂迈威金属科技有限公司金属锌片.科路得有限公司玻璃纤维隔膜美国 公司乙炔黑电池级广东烛光新能源科技有限公司聚偏二氟乙烯电池级广东烛光新能源科技有限公司纽扣电池壳 深圳科晶有限公司.实验设备静电纺丝装置(美国 公司)磁力搅拌器(广州仪科实验室技术有限公司)电子天平(梅特勒托利多仪器有限公司)高温管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)手动切片机(合肥科晶材料技术有限公司)电池封装机(合肥科晶材料技术有限公司)油浴锅(常州普天仪器制造有限公司)湿膜涂布器(方舟仪器有限公司)水热反应釜(无锡市鼎丰压力容器有限公司)电化学工作站(上海辰华有限公司).的制备.碳()纳米纤维的制备采用静电纺丝和退火相结合的方法来制备碳纳米纤维 首先将质量分数 的 和质量分数的 溶于 的 中在磁力搅拌机上搅拌 使瓶中溶质完全溶解溶液呈胶体状 然后将配置好的前驱体溶液置于推进器内进行静电纺丝纺丝电压为 距离为 推进速率为.随后将纺丝的膜置于管式炉中进行预氧化和碳化以 的升温速率升至 并保温 再在 气氛中继续以 的升温速率升至 保温 得到碳纳米纤维.复合材料的制备制备具体流程如图 所示 将所制备的碳纳米纤维剪碎置于玛瑙研钵中控制 与纳米纤维的质量比为 、和 研磨 后将其转入盛有 去离子水的烧杯中并加入 的浓 以提高 的氧化性转移至 的油浴锅中分别加热 反应结束后将溶液用去离子水和无水乙醇交替洗涤 次将液体转移至离心管内以 的速率离心 重复 次洗涤干燥后的产物分别记为 、和 将其置于真空干燥箱中以 的温度加热 备用.二氧化锰()的制备将.硫酸锰()溶于 去离子水中搅拌 后加入 的硫酸()后将溶液搅拌至澄清 再将.高锰酸钾()溶于 去离子水中搅拌 至 完全溶解于水中溶液呈均一的紫色后将其逐滴加入至上述溶解完全的 溶液中在室温下搅拌 超声 后转移至 聚四氟乙烯为衬底的反现代纺织技术第 卷应釜中将反应釜置于电热鼓风干燥箱内在 下保持 所得产物分别用乙醇和去离子水在烧杯中洗涤 次后转移至真空干燥箱内在 的温度下保持 得到黑色粉末为 图 的反应流程示意.结果与分析.的形貌与表征使用 射线衍射分析()来分析晶体结构测试角度为 通过对 进行 射线衍射分析其衍射图谱获得其成分及内部原子或分子的结构或形态等信息 图 是 和 的 图谱其中 与 的 图谱与 标准卡片()相匹配 从图谱中可以观察到该样品的 角度为.、.、.、.、.、.、.、.和.的角度位置分别对应着 的()、()、()、()、()、()、()、()、()、()和()晶面 而 与 的 图谱则是与 标准卡片()相匹配 从图谱中可以观察到该样品的 角度为.、.、.、.、.、.、.、.和.的角度位置分别对应着 的()、()、()、()、()、()、()、()、()、()和()晶面 在谱图中并未发现明显的杂质峰表明最终合成的样品纯度和结晶度较高无杂质生成使用扫描电子显微镜()和能谱来表征与 的微观形貌及其元素构成 如图()()所示氧化锰纳米片均匀的包覆在碳纳米纤维的表面形成了完整的核壳结构 不难发现随着 与纳米纤维的质量比增加包覆在碳纳米纤维表面的氧化锰形态发生了变化对图()部分进行 分析结果显示纤维表面只含、三种元素且分布均匀并未发现其他杂质元素图 的 图谱.第 期方雪松 等:复合纳米纤维阴极的制备及在 电池中的应用图 的 图像.图 的元素分布图像.现代纺织技术第 卷.电化学性能测试为了测试出所组装的锌离子电池电化学性能本实验将上文所制备的 扣式电池在室温下置于电化学工作站()和蓝电系统中进行测试图()是、和 不同正电极在扣式电池中置于电化学工作站以.为电压区间扫描速率为 的首圈 图像 可以观察到 种电池的氧化特征峰比较明显分别位于.、.、.和.从 等的研究了解到两个氧化峰是重叠在一起的还原峰对应着 从电极材料中脱出的过程 在图()中可以明显地观察到两个还原峰第一组分别位于.、.、.和 对应于 的嵌入第二组分别位于.、.、.和.对应于 的嵌入 还原峰略像高电位偏移表明电化学反应动力学得到了一定改善 通过计算可得到 所生成的 曲线围成的面积更大体现了该样品具有更好的储锌能力 图()是锌离子电池所进行的 测试频率范围为.振幅大小为 比较了、和 的 图像进一步表征了电荷转移动力学的提高 在 图像中高频区的半圆与横轴交点可以表示电荷转移电阻()而低频区的对角线则与阻抗有关 相比于、和 具有最小的半圆半径()低频区的对角线斜率增加代表电池中电荷转移的阻力减小 与 扩散加快从而具有更好的电化学性能 图 和 作为锌离子电池正极的电化学测试图像.图()为、和 的倍率性能测试图谱 电极在.、.、.、.的电流密度下的放电比容量分别在.、.、.、.当电流密度恢复至.时 的放电比容量虽有所下降但恢复性良好 电极的放电比容量与恢复性能相比于其他 种电极展现出了良好的性能 图()为 电极作为锌离子电池()正极的前三圈恒流充放电测试曲线可以看出测试图像在.和.附近有两个明显的充放电平台这与图()中 测试图像中的氧化峰与还原峰的位置基本一致图 是采用了在.恒流充放电 次测量 电极的循环效率图像随着循环次数的不断增加 电池的比容量有所下降 可以看出 电极具有.的初始容量(图()在 次循环结束后仍能保持具有 的容量保持率(图()这可能归功于片层状的 纳米片以及碳纳米纤维的优良的导电性能图()、图()是组装好的 锌离子电池实物图片组装完成后静置 使电解液充分浸润在电池内部后对电池进行了实用性测试 如图()所示将二极管外接于锌离子电池的正负极二极管可以进行持续稳定的发亮表示了所组装的锌离子电池可以对其进行持续稳定的供能第 期方雪松 等:复合纳米纤维阴极的制备及在 电池中的应用 图 和 作为锌离子电池正极的电化学测试图像.图 作为锌离子电池正极的电化学测试图像.图 锌离子电池实物图及二极管发光示意.现代纺织技术第 卷 结 论本文通过使用静电纺丝和预氧化及碳化相结合的技术成功制备了碳纳米纤维 后使用湿化学反应的方法使碳纳米纤维成功将 还原为并生长于碳纳米纤维表面并以反应时间为对照组分别制备了、和 四种活性物质电极材料 所设计的核壳结构不仅增大了 与活性物质的接触而且提高了导电性 得出如下结论:)与碳纳米纤维复合提高了 的导电性并且降低了电阻核壳结构缓解了 充放电过程中的溶解问题)电极具有.的初始容量在 次循环结束后仍能保持具有 的容量保持率主要归功于片层状的 纳米片以及碳纳米纤维的优良的导电性能)将二极管外接于锌离子电池的正负极二极管可以进行持续稳定的发亮表示了所组装的锌离子电池可以对其进行持续稳定的供能 该结构为锌离子电池()锰基正极材料的设计与发展提供了一种新的思路参考文献:.():.:.():.:.():.:.():.():.周荣鑫葛烨倩.碳纳米纤维负极材料制备及其电化学性能.现代纺织技术 ():.():.:.:.:.赵浩阅夏鑫.锡碳纳米纤维负极材料的结构变化对其锂电电化学性能的影响.现代纺织技术():.():.盛亚兰.基于锰基正极材料的结构锌离子电池的制备与性能研究.长春:吉林大学.:.刘伟红 林怡雪 宋立新等.柔性碳基纳米纤维膜的研究进展.丝绸 ():.():.():.:.():.():.():.():.第 期方雪松 等:复合纳米纤维阴极的制备及在 电池中的应用 .():.():.():.:.():.(.():.:现代纺织技术第 卷