Co-NC-900催化氧化烯烃C%3DC断裂合成酯.pdf

第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESCoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯李愉景，王贺，陈阳，李蕾（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）摘要：以钴纳米颗粒（CoNC900）为催化剂、氧气为氧化剂，使烯烃中 C=C 断裂，合成了酯类化合物。该催化体系具有广泛的底物适用范围以及官能团兼容性，多种单取代或多取代的芳香族和脂肪族烯烃可以顺利地通过 C=C 断裂转化为相应的酯。此外，催化剂经过 6次回收利用，无明显活性损失。通过表征发现，纳米结构的氮掺杂石墨烯层包覆的钴纳米颗粒具有优异的催化活性。机理研究结果表明，在氧化条件下，当烯烃生成的醇或酮作为中间体时，醇和酮可以通过串联的氧化过程转化为酯。关键词：氧化断裂；烯烃；C=C；酯；钴催化剂中图分类号：TQ138.1 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.006CoNC900 Catalyzed Oxidation of Alkenes Synthesis of Esters via Unsaturated C=C CleavageLi Yujing，Wang He，Chen Yang，Li Lei（School of Petrochemical Engineering，Liaoning Petrochemical University，Fushun Liaoning 113001，China）Abstract:A new method for the synthesis of esters by C=C bond breaking in olefins has been realised using cobalt nanoparticles(CoNC900)as catalysts and oxygen as oxidant.The catalytic system has a wide range of substrate applications and functional group compatibility.A diverse set of mono and multisubstituted aromatic and aliphatic alkenes could be effectively cleaved and converted into the corresponding esters by C=C bond cleavage.In addition,the catalyst can be recycled up to six times without significant loss of activity.Characterization analysis revealed nanostructured nitrogen doped graphene layer coated cobalt nanoparticleis possibly responsible for excellent catalytic activity.Mechanistic studies revealed that alcohols or ketones derived from olefins under oxidative conditions are formed as intermediates,which subsequently are converted to esters through a tandem sequential process.Keywords:Oxidative cleavage；Alkenes；C=C；Esters；Cobalt catalyst在过去的几十年里，开发用于有机物合成的非贵金属多相催化剂是一个重要研究课题。在经济和环保方面，使用多相催化剂有利于催化剂的分离和循环利用，对于推进绿色和可持续的工业过程至关重要16。其中，钴基氮掺杂碳催化剂高度稳定且易于制备，具有丰富的活性位点、优异的催化性能及可循环性、较好的氧化还原性能，在有机反应中得到了广泛应用710。由于钴基催化剂对分子氧有较强的吸附能力，在醇的氧化1112、生物质转化及烯烃环氧化方面取得了较大的进展13。烯烃是一类廉价的化工原料，主要来自煤或石油。此外，烯烃广泛存在于生物、药物及其他材料中，在有机合成化学中具有举足轻重的作用。通过C=C 氧化裂解反应可以获得一系列高附加值精细化学品，如醇、醚、酚以及含羰基化合物等1418。然而，传统烯烃裂解反应需要贵金属催化剂、强氧化剂，反应条件苛刻，并且对设备腐蚀性较强，产生的废物后处理较难1923。目前，利用多相金属催化剂、文章编号：1006396X（2023）04004007收稿日期：20230308 修回日期：20230401基金项目：国家自然科学基金项目（21702087）；辽宁省科技厅项目（2022MS361、2021BS249）；辽宁省教育厅项目（LJKZ0373、LJKZ0375）。作者简介：李愉景（1995），女，硕士研究生，从事热催化材料方面的研究；Email：。通信联系人：李蕾（1989），女，博士，教授，从事光氧化还原反应和金属有机化学方面的研究；Email：。第 4 期李愉景等.CoNC900催化氧化烯烃 C=C断裂合成酯绿色氧化剂（如过氧化氢、TBHP、O2）实现烯烃 C=C 氧化断裂反应得到了广泛的发展14,2428。但是，所开发的产品主要以醛、酮、羧酸和环氧化物为主，很少有烯烃直接氧化断裂生成酯的报道29，而酯是精细和大宗化学工业中一类重要的化合物3031。H.H.Luo等32开发了一种以钴基纳米颗粒（Co NPs）为催化剂、O2为氧化剂的醇 C(OH)-C 断裂合成酯类化合物的反应。本文基于高效钴纳米颗粒催化剂催化烯烃 C=C 的氧化断裂和功能化的反应，合成了一系列酯类化合物。该催化体系不仅底物适用范围广，而且适用于末端烯烃、内烯烃、闭环烯烃及具有挑战性的低活性脂肪族烯烃。1 实验部分 1.1 试剂、仪器及表征试剂：苯乙烯、对氟苯乙烯、间氟苯乙烯、邻氟苯乙烯、对氯苯乙烯、间氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、对溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、2,5二甲基苯乙烯、2萘乙烯、5乙烯基1、3苯二恶唑、4乙烯基吡啶、2乙烯基噻吩、顺（反）1,2二取代苯乙烯、茚、1苯基环己烯、4苯基1丁烯、反甲基苯乙烯、碳酸钾、甲醇、四水合乙酸钴、1,10菲啰啉、氢氟酸、胶体二氧化硅、联苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，使用前所有药品均未经过进一步的处理。蒸馏水为实验室自制。仪器：5975C 型气相色谱质谱联用仪、7890A型气相色谱，安捷伦公司；OTF1200X型管式炉，合肥科晶材料技术有限公司；Xpert Pro1型 X 射线粉末衍射仪，PANAlytical公司；JEM2100型透射电子显微镜，日本电子株式会社。实验以联苯为内标，通过气相色谱分析（GC）测定产率，通过气相色谱质谱（GCMS）联用方法确认产物。1.2 实验步骤以苯乙烯为例。将苯乙烯（0.25 mmol）、碳酸钾（摩尔分数 20%）、900 oC 下热解的钴纳米颗粒催化剂（CoNC900，摩尔分数 3%）、4.0 mL 甲醇依次加入带有磁子的 10 mL 厚壁磨口试管中，盖上带有小孔的塞子，随后移至 200 mL高压反应釜中，封釜；用O2置换反应釜内气体 3 次后再充入 1.5 MPa O2；在150 油浴中反应 8 h，转速 550 r/min；反应结束后，将高压釜自然冷却至室温；将反应釜内剩余的 O2排出，从高压釜中取出试管，将联苯（15 mg）加入单个试管中，进一步用甲醇（1.0 mL）稀释反应产物；搅拌均匀后离心，取适量清液，通过 GC 及 GCMS 对其进行分析。苯乙烯的反应方程式如图 1所示。1.3 催化剂制备采 用 硬 模 板 法 制 备 催 化 剂。将 1.50 mmol Co(OAc)24H2O 和 3.00 mmol 1,10菲啰啉溶解在10.00 mL去离子水中，在室温下剧烈搅拌 10 min，得到溶液 A。将 2.5 g LUDOXHS40胶体二氧化硅分散在 40.00 mL 蒸馏水中，得到溶液 B。将溶液 A缓慢滴加到溶液B中，滴加完成后整个反应混合物在60 oC 下加热 4 h；110 oC 蒸干溶剂，将其置于管式炉中，在 N2氛围下以 5 oC/min 的加热速率升温至 900 oC（或 700、800 oC），热解 2 h 得到 Co(phen)xSiO2900。将质量分数为 20%的氢氟酸溶液和焙烧物在室温下搅拌 24 h，搅拌至 12 h时换一次氢氟酸溶液，以去除 SiO2模板；用蒸馏水清洗蚀刻后的样品，直到洗涤水呈中性；将洗涤后的碳材料置于真空干燥箱内干燥，得到黑色粉末，记为 CoNCX（X 为热解温度）。为了进行比较，采用与制备 CoNCX 类似的方法，不添加 Co(OAc)24H2O制备 NC90032。2 结果与讨论 2.1 催化剂的筛选以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为 20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为 150、O2压力为 1.5 MPa、反应时间为 8 h的条件下，进行了催化剂的筛选及反应条件优化实验，结果如表 1 所示。由表 1 可知，催化剂是必不可少的，在无催化剂条件下反应不能发生（实验 1）；CoNCX系列催化剂均能实现苯乙烯的顺利转化（实验2-4），其中 CoNC900 具有最高的反应活性和选择性，酯产率为 98%（实验 4）；NC900 催化剂的酯产率仅为 24%（实验 5），表明钴物种在催化过程中发 挥 了 关 键 作 用；当 使 用 Co(OAc)24H2O 和 1,10phen 催化剂前驱体时，其催化效率急剧下降（实验 6），表明催化剂前驱体几乎没有催化活性；在未用氢氟酸去除二氧化硅模板的情况下，所制备的Co(phen)xSiO2900催化剂，其催化活性极低（实验7），表明酸处理后的钴物种可能在催化过程中发挥了关键作用；在不加碳酸钾或 Ar气氛围下，反应不能发生（实验 8-9），表明碳酸钾和 O2是反应发生的必需条件；当反应温度降至 130 oC 时，产率下降至79%（实验 10）。根据实验结果可以确定，该反应的最佳反应温度为 150 oC，反应过程中催化剂、碳酸图 1苯乙烯的反应方程式Fig.1Equation for the reaction of styrene41石油化工高等学校学报第 36 卷钾、O2是必不可少的，氢氟酸处理的 CoNC900 具有最高的反应活性。2.2 底物拓展以苯乙烯（0.25 mmol）为模型底物、碳酸钾（摩尔分数为 20%）为碱、甲醇（4.00 mL）为溶剂，在反应温度为 150 oC、O2压力为 1.5 MPa、反应时间为 8 h的条件下，以 CoCN900（摩尔分数为 3%）为催化剂，研究了烯烃底物的适用范围，结果如图 2 所示。由图 2 可知，当苯乙烯芳环的邻、间、对位引入不同取代基（1b-1m）时，以优异的产率得到了相应的苯甲酸甲酯（73%94%）。结果表明，无论取代基在芳环的什么位置，芳环上是否连有吸电子或供电子取代基，均不会对反应有明显的影响。此外，空间位阻大的 2,5二甲基苯乙烯（1n）能以 73%的产率得到相应的酯；2萘乙烯（1o）同样适用于该催化体系，能够以良好的产率得到目标产物。除芳香族烯烃外，杂芳环烯烃，如 5乙烯基1、3苯二恶唑（1p）、4乙烯基吡啶（1q）、2乙烯基噻吩（1r）能顺利发生C=C的氧化断裂，生成重要的杂环酯（2p-2r）。测试了内烯的转化与选择性。结果表明，顺（反）1,2二取代苯乙烯（1s 和