CO_%282%29RR稀土基催化剂的研究进展.pdf

第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址：http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIESCO2RR稀土基催化剂的研究进展刘嘉敏，越婷婷，常迎，郭少红，贾晶春，贾美林（内蒙古师范大学 化学与环境科学学院，内蒙古 呼和浩特 010022）摘要：化石燃料的大规模使用导致 CO2过度排放，造成气温升高、冰川融化、病虫害加剧等一系列问题。通过电化学还原 CO2（CO2RR）将 CO2转化为有价值的化学品和燃料，已成为实现碳循环的一种途径。多年来，已将金属及其氧化物、碳基材料、单原子催化剂等不同电催化剂用于 CO2RR 并取得了一定的进展，但作为“工业维生素”的稀土元素用于 CO2RR的报道较少。综述了稀土元素作为载体、主催化剂、助催化剂用于 CO2RR的情况，探究了稀土元素材料在 CO2RR中的催化性能，以期促进对工业应用的研究。关键词：主催化剂；助催化剂；载体；CO2还原；二氧化铈；催化剂中图分类号：TQ013 文献标志码：A doi：10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.001Research Progress on Rare EarthBased Catalysts for CO2 Reduction Reaction（CO2RR）Liu Jiamin，Yue Tingting，Chang Ying，Guo Shaohong，Jia Jingchun，Jia Meilin（College of Chemistry and Environmental Science，Inner Mongolia Normal University，Hohhot Inner Mongolia 010022，China）Abstract:The largescale use of fossil fuels has led to excessive CO2 emissions,resulting in a series of problems such as rising temperatures,melting glaciers,and the accumulation of diseases and pests.Using electrochemical reduction of CO2(CO2RR)to convert CO2 into valuable chemicals and fuels has become a way to realize the carbon cycle.Over the years,good progress has been made in using metals and their oxides,carbon based materials,monatomic catalysts and other electrocatalysts for CO2RR,but rare earth metals as industrial vitamins have been rarely reported for CO2RR.This paper summarizes the application of rare earth elements as carriers,main catalysts and cocatalysts in CO2RR,and explores the catalytic performance of rare earth materials in CO2RR,so as to promote practical research of industrial application.Keywords:Main catalyst；Cocatalyst；Support；CO2 reduction；Cerium dioxide；Catalyst随着现代工业的迅速发展，人类大量燃烧煤和石油等化工燃料。但是，化工燃料在燃烧时会释放大量的 CO2，而 CO2的过度排放会导致全球变暖、海平面上升、温室效应加剧等一系列环境问题。CO2的过度排放带来的环境问题，已引起研究人员的广泛关注，一方面可通过改变能源供给结构、减少化工燃料的使用来降低 CO2排放量1，另一方面可通过将 CO2转化为高附加值燃料或化学品以减少 CO2排放量，从而缓解环境问题。目前，降低 CO2排放量的方法有通过电催化、热催化、光催化等方法将 CO2转化为高附加值燃料或化学品。但是，热催化 CO2还原反应对操作压力和反应温度有较高的要求24，光催化 CO2还原反应具有效率较低57、重现性差8等缺点，而电催化 CO2RR具有能够在常温常压下进行反应、通过调节外加电位可精确控制反应过程、电解液能够重复利用以及转化效率高等优点，因此得到了广泛关注，被认为是一项有潜力的技术。在过去的研究中，针对电催化 CO2RR开发了一系列电催化剂，如贵金属911、过渡金属1214、金属有机 骨 架 材 料1517、碳 基 材 料18和 氮 掺 杂 的 碳 基 材料1921等催化剂。但是，目前的电催化剂仍然存在成本高昂、合成方法复杂、催化效率低、选择性差等文章编号：1006396X（2023）04000112收稿日期：20220905 修回日期：20221205基金项目：内蒙古自治区科技计划项目（2020PT0003）；内蒙古自然科学基金青年项目（2022QN02002）；内蒙古师范大学高层引进人才启动基金项目（2018YJRC001）。作者简介：刘嘉敏（1997），女，硕士研究生，从事电化学方面的研究；Email：。通信联系人：贾晶春（1983），男，博士，副教授，从事电催化方面的研究；Email：。石油化工高等学校学报第 36 卷特点，因此设计和开发高选择性、高催化效率的CO2RR 电催化剂迫在眉睫。研究人员对 CO2RR 稀土基催化剂进行了深入的研究。例如，P.Chen等22利用 La独特的 4f和 5d轨道与 N 原子之间进行轨道杂化，形成电荷转移通道，从而促进了光催化 CO2还原反应中 CO2的活化、*COOH（*为反应中间体的标志，下同）的形成和*CO 的解吸。因此，稀土元素催化剂在电催化 CO2RR中也具有一定的潜在作用，需要从材料结构、催化剂设计等方面认识稀土元素催化剂，从而使其得到更好的利用。1 CO2RR原理和基本参数 1.1 CO2RR原理CO2分子具有稳定的线性结构，其中 C=O 的键能高达 750 kJ/mol23，因此需要施加外加电位才能活化 CO2分子；其次，在电催化 CO2RR 过程中还伴随着多个质子和电子的转移24，会导致反应速率缓慢，所以需要高效的电催化剂来催化 CO2RR。当采用的电催化剂不同时，所得产物也不同，总结了标准实验条件（pH 为 7、温度为 25、压力为 1.01105 Pa、电解质浓度为 1 mol/L 的电解液）下电催化CO2RR 中 不 同 产 物（CO、HCOOH、CH4、C2H4、HCH2OH 和 CH3CH2OH）2526在水溶液中的电极电位（相对于标准氢电极 RHE），结果见表 1。电催化CO2RR 过程主要分为 3 步：催化剂将 CO2吸附在其表面并活化 CO2；通过质子/电子转移形成反应中间体；中间体从催化剂表面脱附形成产物或参与下一步反应。在电催化 CO2RR过程中，催化剂通过控制反应中间体在催化剂表面的吸附能控制产物的选择性。一般认为，Au、Ag、Zn、Ga 等催化剂的产物为 CO，Pb、In、Sn、Bi、Cd、Bi 等催化剂的产物为 HCOOH，Pd、Co 等催化剂的产物为 CH3OH25；Cu 基催化剂是唯一一种能够将 CO2还原为 CH4、C2H4等碳氢化合物和 CH3OH、C2H5OH 等碳氧化合物的高选择性的催化剂2728。电催化 CO2RR 的产物可分为 C1产物（CO、HCOOH、CH4、CH3OH 等）和 C2产 物（C2H4、C2H5OH 等）。生成 C1产物的过程见图 1 的上半部分。电催化 CO2RR的步骤：将一个电子（e-）转移到 CO2反应物上形成 CO2阴离子自由基中间体（*CO-2）；*CO-2通 过 质 子（H+）转 移 形 成*COOH、*OCHO、*HOCO，三种中间体与 H+和 e-结合形成HCOOH；*HOCO 与 H+结合释放 H2O 并形成*CO，在催化剂表面脱附释放 CO29。如果催化剂对*CO的吸附力很强，则析氢反应(HER)占主导地位；如果催化剂对*CO 的吸附力较弱，则*CO 会从催化剂表面脱附而生成 CO；只有当催化剂表面对*CO具有适宜的吸附力，才能进行进一步的还原反应形成 CH4、CH3OH30。生成 C2产物的过程见图 1 的下半部分。通 过*CO 的 二 聚 促 进 CC 偶 联 的 发 生，并 生成*OCCO，通 过 质 子 电 子 转 移3132形 成 C2H4和C2H5OH。电催化 CO2RR 的反应涉及多个质子和电子的转移，而复杂的反应过程会使其产物选择性降低。但是，在电催化 CO2RR中，生成 CO的反应只涉及两个 e-和两个 H+的转移，不仅受到的动力学影响较小，而且反应过程较为简单。电催化 CO2RR反应发生在水性电解质中，因此同时伴随着 HER 的发生。由于 HER 的电位范围与 CO2RR 相似，因此 HER 常与 CO2RR 形 成 竞 争 反 应。通 过 控 制 CO2RR 和HER，可调控 CO和 H2的比例，提高 CO和 H2的混合气（合成气）的选择性，将 CO2直接转化为有价值的化学品或燃料3335。传统的合成气制备方法有 CH4CO2重整、水煤气变换（RGWS）等，其反应过程较为复杂，实验条件苛刻36。电催化 CO2RR 制备合成气反应过程简单，成本较低，并且能够大规模应用，但存在反应过电位高、无法在高电流密度及宽电位范围调控合成气中 CO 与 H2比例的缺点37。过渡金属催化剂 NFE3C/rGO 通过控制 n(CO)/n(H2)为 1 2，用于费托法合成甲醇；过渡金属催化剂 CoCoNC还原 CO2生成 n(CO)/n(H2)为 1 2 的合成气，用于合成醇类或烯烃3839。稀土元素既可作为 HER的活性表 1标准实验条件下 CO2RR半反应的电极电位2526Table 1Electrode potential of CO2RR half reaction under standard experimental conditions2526半反应CO2+2H+2e-CO+H2OCO2+H+e-HCOO-CO2+8H+8e-CH4+2H2O2CO2+12H+12e-C2H4+4H2OCO2+5H+5e-CH3OH+H2O2CO2+12H+12e-C2H5OH+3H2O电极电位（vs.RHE）/V0.530.610.240.060.380.082第 4 期刘嘉敏等.CO2RR稀土基催化剂的研究进展位点，也可作为 CO2RR 的活性位点，同时具有降低过电位、增大电流密度的作用40，为制备合成气提供了一种新型的催化材料。稀土元素具有与过渡金属相似的电子结构，并且具有多电子轨道，能够通过镧系收缩改变周围原子的电子结构，实现合成气的可控生成。利用稀土元素制备合成气，不仅能够提高稀土元素资源的利用率，而且能够利用其独特的结构实现“碳中和”及“碳循环”。1.2 CO2RR的基本参数CO2还原性能参数包括法拉第效率（FE）、电流密度（j）、稳定性、过电位和转化频率（TOF）。法拉第效率（FE）41：FE 表示电催化剂的选择性，与催化剂的活性位点、反应途径和反应中间体的吸附能有关。FE 的表达式为：FE=ZnF/Q。其中，Z 为生成产物转移的电子数；n 为生成产物的物质的量，mol；F 为法拉第常数，取值 96 485 C/mol；Q为输入电荷，C。Z.Y.Zhao 等42利