GC_MS测定煤直接液化油品烃类组成和多环芳烃含量.pdf

收稿日期:2 0 2 2-1 2-0 6作者简介:杨小龙(1 9 8 8-),男,甘肃定西人,本科,主要研究方向为:油品分析。G C/M S测定煤直接液化油品烃类组成和多环芳烃含量杨小龙,刘新颖,陈林江(中国神华煤制油化工有限公司 鄂尔多斯煤制油分公司,内蒙古 鄂尔多斯 0 1 7 2 0 9)摘要:煤直接液化工艺对我国具有重要的经济和战略意义,煤直接液化油组成复杂。建立了G C-M S测定煤直接液化油品烃类组成和多环芳烃含量,讨论优化了分析条件及注意事项,确定本方法能快速准确的测定煤直接液化油族组成及多环芳烃含量,可用于判断工艺参数变化对油品性质的影响及查找装置操作失常的原因,评价组成变化对产品性能的影响。关键词:煤制油;质谱;烃类组成;多环芳烃中图分类号:T Q 5 2 9.1 文献标识码:A 文章编号:1 0 0 6-7 9 8 1(2 0 2 3)0 6-0 0 2 1-0 51 前言当前国际形势复杂,地缘冲突,全球化衰退,能源安全形势十分严峻。我国作为一个贫油富煤的国家,发展煤制油项目,具有巨大的现实经济意义,同时也为能源安全提供重要的保障,在非常时期保障能源供应。鄂尔多斯神华神华煤制油是世界首套煤直接液化百万吨级工业化装置。其发展对整个煤直接液化行业具有重要的指导意义。煤制油是以煤炭为原料,经过高压催化加氢生产柴油,石脑油,汽油,航煤等石油产品的煤炭洁净利用技术。G C/M S结合气相色谱和质谱仪的技术特点,具有高分离和高鉴定能力,能够快速准确的分析出油品饱和烃芳烃多环芳烃的组成,为生产工艺操作提供较为完整的烃类组成数据,为工艺调整和改进提供数据支持,提高对生产过程的控制和装置的处理能力。2 实验过程2.1 方法原理原理:取一定量的试样,经固相萃取柱萃取分离后得到饱和烃、芳烃馏分。各馏分在色谱仪的进样口进行汽化后,在载气的带动下进入毛细色谱柱。样品中的各种化合物在色谱柱里进行分离,然后通过传输线进入质谱仪的离子阱。在离子阱中化合物受到电子的撞击后变成离子,按照它们的质荷比依次被电子倍增器放大。电子倍增器将放大的离子流信号传送到系统电路,将结果数字化。然后传递到数据系统更进一步处理并显示出来。2.2 实验器材C l a r u s6 0 0G C/M S型气相色谱质谱联用仪,石科院R i p p M S分析软件,氢气发生器,钢瓶气,柴油参考样,正己烷(化学纯),二氯甲烷(化学纯),正戊烷(化学纯)苯(化学纯)无水乙醇(化学纯),C 3 0标液,固相萃取柱2.3 实验条件石英毛细管色谱柱,柱长3 0 m,内径0.2 5 mm,膜厚0.2 5 u m,气 化 室 温 度3 0 0,检 测 器 温 度3 5 0,柱箱温度6 0保持2 m i n,再以4 0/m i n升至3 0 0,保持5 m i n,离子源温度2 2 0,传输线温度2 9 0,载气氦气,分流比3 0:12.4 实验过程2.4.1 前处理:将试样滴加到固相萃取柱上,采用不同极性的溶剂洗脱,分离出饱和烃组分和芳烃组分。在分离后的饱和烃组分洗脱液和芳烃组分洗脱液中加入等量的同一内标溶。2.4.2 采用F I D通过内标法峰面积积分计算出饱和烃和芳香烃在样品中的含量。2.4.3 采用M S数据通过碎片矩阵计算公式计算出饱和烃中各类化合物的含量和芳香烃中各个类化合物的含量(如多环芳烃),此计算和F I D数据无关。2.4.4 将由M S数据计算出的多环芳烃含量乘以芳香烃在样品中的含量,即为多环芳烃在样品中的12 2 0 2 3年第6期内蒙古石油化工最终含量。2.4.22.4.4 的处理过程可通过进样气质联用仪获得色谱与质谱图,通过公式手动计算,或者用专门软件处理即可。本此实验实验石科院 的R i p p m s软件处理。3 实验方法及条件的选择和优化3.1 前处理方法的优化3.1.1 方法一:用0.5 m l正己烷 润洗萃取住,加0.0 1 m l样 品,用2 m l正 己 烷 萃 取 饱 和 烃,再 加0.5 m L的二氯甲烷乙醇混合液萃取饱和烃,移入另一锥形瓶加2 m l二氯甲烷乙醇5:1混合物萃取芳烃,分别加入1 m lC 3 0标液,摇匀转移到自动进样瓶内。3.1.2 方法二:用0.5 m l正己烷 润洗萃取住,加0.0 1 m l样品,用2 m l正己烷萃取饱和烃,移入另一锥形瓶加0.5 m l二氯甲烷再加2 m l乙醇二氯甲烷1:1混合物萃取芳烃,分别加入1 m lC 3 0标液,摇匀转移到自动进样瓶内。上述两种方法处理柴油参考样,将处理好的样品溶液进气相色谱-质谱联用仪分析测定,所得谱图经仪器工作站和族组成分析软件处理后得到质量归一化结果。结果如下表1 不同前处理方法柴油参考样结果对比柴油参考标油对比实验馏分组成真实值(%)标油再现性方法一(%)方法二(%)饱和烃8 1.81.38 3.28 1.3芳烃1 8.21.41 6.81 8.7多环芳烃71.26.77.8 方法一为石油化工行业标准N B/S H/T0 6 0 6-2 0 1 9测定中间馏分烃类组成参考方法,但从结果看,一部分芳烃萃取到饱和烃里,从而使芳烃含量变小,饱和烃变大。方法二是在N B/S H/T0 6 0 6-2 0 1 9方法基础上优化而来,结果更接近真实值,且符合再现性要求,所以用方法二前处理油品为优。3.2 前处理溶剂的选择3.2.1 用正戊烷替代正己烷萃取饱和烃,分析煤直接液化柴油和温供氢溶剂,结果如下:从表二结果可以发现两种溶剂萃取饱和烃,结果几乎没有变化,但正戊烷挥发性较高,不易储存,因此正己烷更为方便,是更优选择,但也可以看到两者是可以相互代替。3.2.2 用苯替代二氯甲烷萃取芳烃,分析煤直接液化柴油和温供氢溶剂,结果如下:表2 不同饱和烃萃取溶剂油样结果对比馏分烃类组成 含量(m%)1 0 7柴油-正己烷1 0 7柴油-正戊烷温供氢溶剂-正己烷温供氢溶剂-正戊烷链烷烃1 41 3.91 2.91 2.7一环烷烃5 0.14 9.41 5.11 4.9二环烷烃2 7.92 8.61 0.61 0.8三环烷烃5.35.38.58.5总环烷烃8 3.38 3.33 4.23 4.2总饱和烃9 7.39 7.24 7.14 6.9烷基苯1.11.18.58.6茚满或四氢萘0.50.51 4.61 4.6茚类001 6.61 6.6总单环芳烃1.61.63 9.73 9.8萘001.51.5萘类000.60.6苊类005.45.4苊烯类0.915.25.3总双环芳烃0.911 2.71 2.8三环芳烃0.20.20.50.5总芳烃2.72.85 2.95 3.1总重量1 0 01 0 01 0 01 0 0表3 不同芳烃萃取溶剂油样结果对比馏分烃类组成 含量(m%)1 0 7柴油-二氯甲烷1 0 7柴油-苯温供氢溶剂-二氯甲烷温供氢溶剂-苯链烷烃1 41 3.91 2.91 0.4一环烷烃5 0.14 9.41 5.11 4.1二环烷烃2 7.92 8.61 0.68.8三环烷烃5.35.38.57.6总环烷烃8 3.38 3.33 4.23 0.5总饱和烃9 7.39 7.24 7.14 0.9烷基苯1.11.18.58.2茚满或四氢萘0.50.51 4.61 7.7茚类001 6.61 9.1总单环芳烃1.61.63 9.74 5.0萘001.51.7萘类000.60.7苊类005.45.7苊烯类0.915.25.5总双环芳烃0.911 2.71 3.6三环芳烃0.20.20.50.5总芳烃2.72.85 2.95 9.1总重量1 0 01 0 01 0 01 0 0 从表三结果可以发现而用苯替代二氯甲烷萃取芳烃,在芳烃含量低的柴油柴品,结果区别不大,而作为高芳烃溶剂油的温供氢溶剂油,以苯为溶剂,芳烃分离更高,效果更明显,究其原因,根据相似相容原理,苯的环状结构决定了其在萃取芳烃时有更好的溶解性。因此在分析高芳烃含量的油样时候,以苯为芳烃萃取溶剂为优,但考虑到苯毒性22 内蒙古石油化工2 0 2 3年第6期 较高,对人有害,需要慎重选择,一般分析依然以二氯甲烷为优。因此如果怀疑溶剂有问题的话,可以改用正戊烷代替正己烷,苯代替二氯甲烷进行验证。但由于苯毒性较大,不建议作为常规分析使用4 影响结果准确性因素4.1 F I D谱图积分,峰面积的计算对结果的影响油品前处理之后经气相色谱-质谱联用仪分析测定,F I D谱图如下图:根据色谱定性与定量原理,根据色谱图峰面积,可以推导出样品萃取分离的饱和烃和芳烃的含量,计算公式如下:4.1.1 饱和烃含量:S%=A s/A n s/(A s/A n s)+(A a/A n a)*1 0 0%4.1.2 芳香烃含量:A%=A a/A n a/(A s/A n s)+(A a/A n a)*1 0 0%A s:饱和烃峰面积,A n s:饱和烃内标峰面积A s:芳烃峰面积,A n s:芳烃内标峰面积在实际分析中,由于溶剂的干扰,以及不同仪器,不同的调谐,甚至不同油品,出峰情况比较复杂,其峰面积计算影响最终分析结果,选择正确的样品峰组,熔剂峰,内标物峰面积将影响最终结果。因此取舍判断饱和烃和芳烃的峰组,尤为重要。以柴油参考样为例,其色谱图如下:柴油参考样饱和烃色谱图:柴油参考芳烃色谱图:分别选取4.81 1 m i n(面积一)和3.21 1 m i n(面积二)时间内色谱峰作为样品峰组通过积分计算饱和烃和芳烃含量,然后结合质谱图算出多环芳烃含量结果如下:表4 不同时间积分标油结果对比柴油参考样标准含量%面积一含量%面积二含量%饱和烃8 1.88 1.38 0.9芳烃1 8.21 8.71 9.1多环芳烃7.07.07.232 2 0 2 3年第6期杨小龙等 G C/MS测定煤直接液化油品烃类组成和多环芳烃含量 由结果可知,4.8 m i n处开始积分,结果会更加准确,究其原因,应该是3.2 m i n处开始积分会将一部分熔剂峰峰面积算入样品峰面积,导致计算出的芳烃含量变大,多环芳烃结果变大。因此,定期调谐仪器,验证仪器,根据调试经验,判断F I D谱图积分时间。4.2 影响结果准确性的其他因素4.2.1 F I D信号的稳定性对实验结果影响比较大。建议每天运行样品之前,将柱温箱设为3 0 0,保持1 5-2 0 m i n,同时观察F I D点火后信号值的变化。需等到F I D的信号值稳定后,再开始运行样品。由于F I D谱图需要进行面积积分计算,所以对于色谱柱基线是否平稳要求比较高。如果是新的色谱柱,建议在调试前将色谱柱尽可能老化时间越长越好,例如1 2-2 0 h。保证基线不漂移。关于F I D谱图积分。也注意查看内标峰的积分面积是否合适。4.2.2 内标物C 3 0对结果影响巨大,由于其在低温易结晶,使用前务必溶解摇匀。前处理过程的注意使用移液管移取内标时保持操作方式一致,以保证加入饱和烃和芳烃萃取液的内标物含量相同。4.2.3 建议将分流衬管内的玻璃毛减少至常规用量的二分之一或三分之一。过多的玻璃毛可能会导致饱和烃和芳烃含量的准确度。4.2.4 M S结果准确度对结果至关重要,因此需要定期谐调。5 结果的核查5.1 烷基苯在饱和烃中的含量前处理主要考察指标:即烷基苯在饱和烃中的含量不超过5%。烷基苯属于芳香烃,在分离过程中,如果分离不合格的话,一般是烷基苯最容易先脱附固定相流入到饱和烃溶液里,所以以烷基苯为界定组分来考察分离是否合格。并且烷基苯如果进入饱和烃过多的话,会影响饱和烃含量的计算。用2.1.2方法,亦即本论文讨论实验方法处理煤直接液化柴油所得结果如下表5 柴油馏分组成及占馏分值煤直接液化柴油馏分组成及占馏分值(%)饱和烃馏分吸附收率9 7%芳烃馏分吸附收率3%芳烃馏分吸附收率3%馏分烃类组成m%占馏分值馏分烃类组成m%占馏分值馏分烃类组成m%占馏分值链烷烃1 09.7链烷烃0.20总单环芳烃5 1.71.5一环烷烃5 04 8.5一环烷烃2 5.10.8萘10二环烷烃3 0.42 9.5烷基苯2 5.50.