Fe_硅藻土、Fe_ZSM-5非均相Fenton处理垃圾渗滤液的研究.pdf

第 卷 第 期 年 月昆明冶金高等专科学校学报 收稿日期：基金项目：云南省教育厅科学研究基金项目：硅藻土催化剂的制备及其催化氧化垃圾渗滤液研究（）。作者简介：李理（），男，云南石屏人，副教授，工学硕士，主要从事环境检测与污染治理技术研究。：硅藻土、非均相 处理垃圾渗滤液的研究李理，宁门翠，宋煜，谭艳霞，徐孝静，彭莉，吴文彬（昆明冶金高等专科学校环境与化工学院，云南 昆明 ；昆明绿岛环境科技有限公司，云南 昆明 ）摘要：以硅藻土、分子筛为载体，以 （）为 源，制备了 硅藻土、两种催化剂，分别与 组成非均相 体系处理垃圾渗滤液。研究了溶液 值、温度、用量、催化剂加入量和反应时间对垃圾渗滤液 去除效果的影响。实验结果表明：利用该非均相 体系处理 浓度为 的垃圾渗滤液，在溶液体系 值为 ，反应温度 ，催化剂投加量折合浓度为 ，加入量折合浓度为 ，反应时间 的条件下，硅藻土、两种催化剂处理垃圾渗滤液 去除率可分别达到 和 。关键词：硅藻土；分子筛；非均相 ；催化氧化；垃圾渗滤液中图分类号：文献标识码：文章编号：（），（，；，）：（），：；引言相关部门统计数据显示，年我国垃圾渗滤液产生量约为 万 。在垃圾无害化处理的大趋势下，垃圾渗滤液处理问题也随之日益凸显，年我国垃圾渗滤液处理量达到 万 ，同比增长 。垃圾渗滤液中含有大量有毒有害污染物，成分复杂，有机物含量高，可生化性差，是公认的难处理废水之一，具有 及 浓度高、氮和盐类含量较高、含金属种类多（渗滤液中金属离子含量随 的变化而变化）、渗滤液中微生物营养比例失调（主要是 、的比例失调）、水质波动大、色度深且伴有恶臭等特点 。垃圾渗滤液处理，目前大多采用多种工艺、技术协同处理的方法路线，工艺相对复杂，处理成本相对较高。研究开发经济、高效、低碳环保的垃圾渗滤液无害化处理技术是该领域研究的难点和热点。研究表明：以 法、臭氧氧化法和电催化氧化法为代表的高级氧化技术是垃圾渗滤液处理较理想的技术方向，此类处理方法不但可以显著提高垃圾渗滤液的可生化性，还可有效分解难降解有机物 。高级氧化处理技术中 体系的处理效率高，成本较低，也比较容易工业化应用。法处理垃圾渗滤液相较于一般化学氧化法具有处理工艺简单、不需要特制的反应系统、氧化能力强、反应速率快和处理效果好等优点 。但是，法也存在着一些明显的缺陷，如：将废水 值调整到 反应适宜范围，会增加外加试剂消耗及费用；反应后水中会残留一定量铁离子，需要对铁离子进行回收以避免造成二次污染 。非均相 （）催化氧化体系是利用均相 反应原理，将铁离子负载在某种固体介质上，得到便于回收和重复利用的催化剂，既可解决溶液中的残留铁离子带来的问题，又可以减少处理过程的材料消耗和处理成本 。由于具有催化剂可再生重复使用、废水 值适应范围较宽和氧化效率高等优点，近年来，非均相类 催化氧化法（）成为水处理技术的研究热点之一 。本文以硝酸铁 （）为铁源，以 分子筛和硅藻土为载体，制备了 硅藻土、种催化剂材料并对种催化剂材料进行了 、等表征，研究了种催化剂材料作为非均相 体系催化剂用于催化氧化处理垃圾渗滤液的可行性。考查了 值、反应温度、反应时间、加入量、催化剂投加量等因素对垃圾渗滤液中化学需氧量（）去除效果的影响。实验部分 仪器与试剂 型化学需氧量 回流消解器，上海争巧科学仪器有限公司；型分析天平，赛多利斯；酸度计，上海雷磁仪器有限公司；型低速离心机，北京医用离心机厂；型磁力搅拌机，巩义予华仪器有限责任公司；马弗炉，上海博迅实业有限公司。试剂：重铬酸钾（），天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硫酸（），西陇化工；氨水（），西陇化工；过氧化氢（），国药集团化学试剂有限公司；硫酸银（），国药集团化学试剂有限公司；硫酸汞（），贵州铜仁化学试剂厂；硫酸亚铁铵（），天津市科密欧化学试剂有限公司；邻苯二甲酸氢钾（），天津化学试剂股份有限公司；硝酸铁（），天津风船化学试剂科技有限公司；乙醇（），重庆川东化工；精密 试纸，上海三爱思试剂有限公司；硅藻土（），天津市津东天正精细化学试剂厂；分子筛，市售；垃圾渗滤液（），取自云南楚雄某垃圾填埋场。催化剂材料的制备在 质量分数约为 的一定量硝酸铁溶液中分别加入适量的尿素和硅藻土，均匀搅拌，在 水浴中恒温。将反应产物进行沉淀、过滤、水洗处理后在 鼓风干燥箱中干燥约，取出后放入马弗炉中，在 温度下进一步煅烧约，取出冷却至室温即制得“硅藻土”催化剂材料。称取一定量 （）在研钵中研细，加入一定量 一起研磨至颜色均匀一致。在马弗炉中 下焙烧 ，在 下焙烧 即制得“”催化剂材料。昆明冶金高等专科学校学报 年 月 实验方法取一定量的垃圾渗滤液倒入 锥形瓶中，依次加入一定量的 过氧化氢（）和催化剂材料（硅藻土或 ）。根据实验需要，用体积比为 的稀硫酸和稀氨水调节垃圾渗滤液溶液 值，将溶液置于控温磁力搅拌机上，设置搅拌温度和时间，待搅拌、反应至预定时间后，停止搅拌，将经过搅拌、反应的溶液用离心机进行固 液离心分离后，取适量上清液，按照 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法中的方法步骤测定其化学需氧量（，单位 ）质量浓度。根据垃圾渗滤液原始 浓度和经反应降解后的溶液 浓度，可计算得到垃圾渗滤液的 浓度去除率（）。反应后溶液 浓度越低则 去除率越高，说明对垃圾渗滤液中还原性污染物降解和去除效果越好。实验结果与讨论 硅藻土催化剂材料表征图（）为普通硅藻土的 图像，图（）是 硅藻土催化剂的 图像。对比图（）和（）可知，硅藻土的表面形态在负载铁后没有发生显著变化，即 均匀分布在硅藻土表面，在硅藻土表面没有异常沉积。图 为普通硅藻土和 硅藻土催化剂的 图，经过 卡片对比可知，硅藻土催化剂中已经存在 ，即硅藻土表面上已负载 。（）硅藻土（）硅藻土图 硅藻土（）和 硅藻土（）的扫描电镜图 （）（）图 硅藻土（）和 硅藻土催化剂（）的 图 （）（）催化剂材料表征图（）为普通 的 图像，图（）为 的 图像。对比图（）和（）可知，的表面形态在负载铁后没有发生显著变化，即 均匀分布在 表面，在 表面上没有异常沉积。图 为普通 和 的 图，经过 卡片对比可知，催化剂中已经存在 ，即 表面上已负载 。值的影响在反应温度为 ，加入量折合浓度为 ，硅藻土和 （以下简称“催化剂”）的加入量折合浓度分别为 ，反应时间 的条件下，考查了 值对 去除效果的影响。如图 所示，值为 时降解效果最好。当 从 增加到 时，去除率逐渐下降。在 为 时，去除率仅分别为 和 。这是因为在碱性条件下，溶液体系的 过高反而不利于 反应中羟基自由基的产生。另第 期李理，宁门翠，宋煜，等：硅藻土、非均相 处理垃圾渗滤液的研究外，在碱性条件下 硅藻土和 表面负载的铁离子容易水解形成了氢氧化物，也不利于 反应的进行。（）（）图 （）和 （）的扫描电镜图 （）（）图 （）和 （）的 图 （）（）图 值对 去除率的影响 图 温度对 去除率的影响 反应温度的影响在溶液体系 值为 ，催化剂加入量折合浓度为 ，加入量折合浓度为 ，反应时间 的条件下，考查了反应温度对 去除效果的影响情况。如图 所示，当反应温度从 升高到 ，随着反应温度的升高，垃圾渗滤液 去除率明显提高，硅藻土催化剂的 去除率由 提高到 ；催化剂的 去除率由 提高到 。因为反应温度过高会导致加入的 分解速率加快而增加损耗，同时也会增加处理能耗，所以，综合考虑处理效果和处理成本等因素，反应温度应控制在 为宜。催化剂加入量的影响在溶液体系 值为 ，反应温度为 ，反应时间 ，加入量折合浓度为 的条件下，分别考查 种催化剂的加入量对垃圾渗滤液昆明冶金高等专科学校学报 年 月图 催化剂加入量对 去除率的影响 去除效果的影响。当催化剂投加量折合质量浓度由 增至 ，去除率随着催化剂加入量的提高而显著提高，硅藻土和 种催化剂的 去除率分别从 和 提高到 和 ，如图 所示。原因是随着加入量的增加，催化剂材料有效活性中心的数量也随之增加，有助于增加催化剂对 分子和污染物的吸附量，进而产生更多羟基自由基，有助于 反应效率的提高。另一方面，实验数据表明：当催化剂投加量增至 后，再继续增加催化剂投加量，对进一步提高 去除率的效果并不明显。因此，上述条件下 种催化剂材料的加入量折合质量浓度为 时效果最佳。加入量的影响在溶液体系 值为 ，反应温度为，反应图 对 去除率的影响 时间 ，催化剂加入量折合浓度为 的条件下，考查 加入量对 去除率的影响。当 加入量折合浓度从 增至 ，随着 加入量的增加，去除率显著提高，硅藻土和 两种催化剂的 去除率分别从 和 提高到 和 。当 加入量折合浓度从 继续增加至 时，去除率没有明显提高，表明在此情况下继续增大 的浓度，对 去除率影响并不显著，如图 所示。因为，一般情况下当反应体系中 浓度较低时，随着量的增加，羟基自由基随之增加，氧化效率也会明显提高。但是，当反应体系中 浓度增大到一定程度时，体系中产生的羟基自由基也会与过量的 发生反应（）。所以，图 反应时间对 去除效果的影响 反应体系中 和羟基自由基的过量会导致两者发生自身反应而被消耗，反而不利于提高 氧化效率 。因此，上述条件下 的加入量折合浓度为 最佳。反应时间的影响在溶液体系 值为 ，反应温度为 ，催化剂加入量折合浓度为 ，加入量折合浓度 的条件下，考查反应时间对 去除率的影响。如图 所示，反应时间从 到 阶段，随着反应时间的延长，硅藻土和 种催化剂的 去除率从 和 分别提高到 和 ，去除率均提高比较明显。反应 后，随着反应时间的延长，去除率变化第 期李理，宁门翠，宋煜，等：硅藻土、非均相 处理垃圾渗滤液的研究不明显。实验数据表明：在上述条件下反应达到平衡的时间约为 。原因是反应初期，反应体系中浓度较高，加之刚投加的催化剂活性位也较多，所以，反应产生羟基自由基的速率较快，氧化效率也相对较高。随着反应时间的延长，各种反应物逐渐消耗导致反应速率随之下降。因此，上述实验条件下最佳反应时间为 。结论以硝酸铁 （）为铁源，以 分子筛和硅藻土为载体，制备了 和 硅藻土种催化剂材料并对 种催化剂材料进行了 、等的表征。以 去除率为观测点，研究了 硅藻土、种催化剂材料分别与 组成非均相 体系对垃圾渗滤液废水的处理效果。研究表明：硅藻土、种催化剂分别与 组成的非均相 体系，在溶液体系 值为 ，反应温度为 ，反应时间 ，催化剂投加量折合质量浓度为 ，加入量折合浓度为 的条件下处理 质量浓度为 的垃圾渗滤液，硅藻土催化剂的 去除率可达到 ；催化剂的 去除率可达到 。参考文献：华经情报网 中国垃圾渗滤液处理行业市场深度分析 湖南：华经产业研究院，唐凤喜，曹国凭，刘景良，等 我国垃圾渗滤液处理现状及处理技术进展 河北联合大学学报：自然科学版，（）：，（）：，（）：张乃东，郑威 法在水处理中的发展趋势 专论与综述，（）：，：，：，（）：，（）：，：，（）：，（）：，（）：，：昆明冶金高等专科学校学报 年 月