GB_T22048-2022《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》标准浅析.pdf

捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级标准研究与解读26轻工标准与质量2023 年第 4 期GB/T 22048-2022玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定标准浅析洪长迪 沈紫薇 高惊涛 韩冰（北京中轻联认证中心有限公司，北京 100833）摘要：通过 GB/T 22048-2022 版与 GB/T 22048-2015 版、ISO 8124-6:2018 标准主要内容的差异对比，以及对GB/T 20388-2016、CPSC-CH-C1001-09.4、EN 14372:2018、ST 2016 标准分析方法的差异对比，帮助检测机构、生产企业及相关人员能够正确理解和应用该标准，从而对玩具及儿童用品中邻苯二甲酸酯（增塑剂）含量的测定做出相应技术上的调整。关键词：玩具；儿童用品；特定邻苯二甲酸酯增塑剂中图分类号：TS958.07 文献标志码：A DOI：10.19541/ki.issn 1004-4108.2023.04.003邻苯二甲酸酯由于综合性能好、工艺成熟、价格经济实惠等原因，已作为最为常见的增塑剂之一用于塑料材料的生产过程中，以增加其可塑性能1。此外，邻苯二甲酸酯还可作为溶剂或增塑剂用于油漆、墨水、粘合剂、密封剂等产品中2，而包括聚氯乙烯（PVC）在内的塑料或者油漆等是玩具及儿童用品的主要材料。近年来的研究表明这类化合物在人体或动物体内可干扰内分泌系统，发挥着类似雌性激素和环境激素的作用，并可在生物体内富集，其对生物和环境的影响受到了越来越多的关注3-5。我国于 2016 年 1 月 1 日正式实施的玩具安全系列标准中的 GB 6675.1-2014玩具安全 第 1 部分：基本规范6新增加了对邻苯二甲酸酯（增塑剂）方面的限量要求，要求企业在产品设计开发和生产上应严格控制塑化剂含量。GB/T 22048-2022玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定7修订版相较 2015 版8修改采用 ISO 8124-6:20189新增内容（玩具和儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的范围增加了邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）和液体材料，以及前处理方法增加了超声波法）。该标准规定了儿童用品及玩具中邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）、邻苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）共 7 种邻苯二甲酸酯增塑剂的测定方法，且已在聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）和部分典型油漆涂层材料中得到了验证。该标准在结构上继续沿用了2015 年的版本，参考国内外相关标准资料和国内玩具生产、检测实际技术水平，科学合理地选取处理方法。该标准修订后使玩具产品的检测标准更趋于完善，内容更加充实。1 适用范围该标准适用于含有聚合物及类似材料、液体和涂层材料、纺织品的儿童用品及玩具，适用于 GB 6675.1-2014玩具安全 第 1 部分：基本规范5.3.7。2 标准内容对比国内外相关法规和技术标准的对比情况和结果如表 1 和表 2 所示。表 1 为该标准修订版和 GB/T 22048-2015玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定、ISO 8124-6:2018 Safety of toys Part 6:Certain phthalate esters in toys and childrens products（玩具安全 第 6 部分：玩具和儿童用品中的邻苯二甲酸酯）部分关键内容对比以及标准修订原因，表2为该修订版与国内外标准分析方法对比情况。通过对比可以发现 GB/T 22048-2022 版标准适用范围更全，试验原理、试验方法等与旧版标准有较大变化，修订后同国际标准化组织发布的新版玩具安全标准 ISO 8124-6:2018 基本一致。捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级标准研究与解读27轻工标准与质量2023 年第 4 期表 1 GB/T 22048-2022 与 GB/T 22048-2015，ISO 8124-6:2018 内容对比条款条款标题GB/T 22048-2022GB/T 22048-2015ISO 8124-6:2018修订原因 1范围增加 DIBP，液体无 DIBP，液体增加 DIBP，液体和 ISO 8124-6 一致4原理增加超声波提取方法无超声波提取方法增加超声波提取方法和 ISO 8124-6 一致5试剂和材料增加 DIBP 标物配制无 DIBP 标物配制增加 DIBP 标物配制和 ISO 8124-6 一致6.13-6.15超声波增加超声波萃取器等一套装置无超声波萃取器等一套装置增加超声波萃取器等一套装置和 ISO 8124-6 一致6.16离心机增加离心机无离心机增加离心机和 ISO 8124-6 一致7试样制备增加液体试样制备方法无液体试样制备方法增加液体试样制备方法和 ISO 8124-6 一致8.1样品称重增加超声波反应容器无超声波反应容器增加超声波反应容器和 ISO 8124-6 一致8.2.1方法 A250 mL 索氏抽提器和圆底烧瓶，增加“二氯甲烷体积可根据索氏抽提器相应进行调整”的描述150 mL 索氏抽提器和圆底烧瓶250 mL 索氏抽提器和圆底烧瓶，增加“二氯甲烷体积可根据索氏抽提器相应进行调整”的描述和 ISO 8124-6 一致8.2.2方法 B在能使到二氯甲烷沸腾以及回流的温度下浸提 1.5 h于 80下浸提 1.5 h同 GB/T 22048-2015温度受不同的溶剂萃取仪，玻璃器皿等因素影响8.2.3方法 C增加了超声波萃取方法无超声波萃取方法增加了超声波萃取方法和 ISO 8124-6 一致8.3.1过滤增加离心机的使用说明无离心机增加离心机的使用说明和 ISO 8124-6 一致8.4.2定性分析增加 DPHP 的备注，删除保留时间的绝对偏差的范围无 DPHP 的备注，有保留时间的绝对偏差的范围增加 DPHP 的备注，删除保留时间的绝对偏差的范围和 ISO 8124-6 一致10.1方法定量限增加 DIBP无 DIBP增加 DIBP和 ISO 8124-6 一致12（c）提取方法删除“方法 A 或方法 B”有方法 A 或方法 B 的要求删除“方法 A 或方法 B”和 ISO 8124-6 一致12（d）定量方法删除外标法，内标法要求有外标法，内标法的要求同 GB/T 22048-2015和 12（c）一致表 2 GB/T 22048-2022 与国内外标准分析方法对比情况标准 内容GB/T 20388-201610CPSC-CH-C1001-09.411EN 14372:201812ST 201613GB/T 22048-2022范围纺织品塑料PVC 塑料PVC,PU,橡胶聚合物及类似材料、纺织品、涂层和液体制样5 mm5 mm 以下2 mm 2mm 以下5 mm5 mm 以下剪成碎片或者磨成粉状5 mm5 mm 以下质量（g）0.30.052.01.01.0前处理方式超声波超声波索氏抽提37过夜索氏抽提或者快速抽提萃取溶剂四氢呋喃四氯甲烷乙醚丙酮+正己烷二氯甲烷前处理时间1 h（0.5+2）h6 h12 h 以上6 h 或 3 h 或 1 h检测方法气相色谱-质谱联用法气相色谱-质谱联用法气相色谱-质谱联用法气相色谱-质谱联用法或者气相色谱法（FID）气相色谱-质谱联用法测试增塑剂DINP,DEHP,DNOP,DIDP,BBP,DBP,DIBP,DPP,DIHP,DMEPDBP,DIBP,DPENP,DHEXP,DCHP,DEHP,BBP,DINPDBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDPDBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDPDBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDPDIBP,DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP3 GB/T 22048-2022 主要内容3.1 试剂与材料二氯甲烷：CAS 号 75-09-2，分析纯或以上级别，作为溶剂；邻苯二甲酸酯标准物质：纯度不低于 95%（实验室应尽可能选择与试样相近的标准物质）；用邻苯二甲酸酯标准物质配制质量浓度为 100 mg/L 的 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP 以及质量浓度为 500 mg/L 的 DINP、DIDP 标准储备捍 卫 生 活 品 质 推 动 产 业 升 级标准研究与解读28轻工标准与质量2023 年第 4 期留时间的偏差在 0.5%范围内；（2）在标准工作溶液中目标物的保留时间处出现特征离子；（3）标准工作溶液中目标物的相对丰度与特征离子的相对丰度相一致。3.5 定量分析仪器设定选择离子监测（SIM）模式进行定量分析。可依实际情况任选外标法或者内标法进行定量。外标法操作相对简单，但要注意仪器的稳定性。内标法的数据复现性更好，但相对增加分析时间，且内标物易受到干扰。选取至少 5 个不同质量浓度的标准工作溶液进行测定，以峰面积对质量浓度绘制标准曲线。标准曲线的线性相关系数不小于 0.995，样品溶液中邻苯二甲酸酯的相应值应在仪器的线性范围内。若超出，可用二氯甲烷进行稀释。3.6 校准曲线外标法按式（1）计算标准曲线的斜率和纵坐标截距，内标法按式（2）计算：A=a1+b1 （1）（2）式（1）和（2）中：A-标准工作溶液中特定的邻苯二甲酸酯的定量离子的峰面积或峰面积之和；-标准工作溶液中特定邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；a1-外标法校准曲线的斜率，单位为升每毫克（L/mg）；b1-外标法校准曲线的纵轴截距；AIS-内标法标准工作溶液中内标物的定量离子的峰面积；IS-内标法标准工作溶液内标物的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）；a2-内标法校准曲线的斜率；b2-内标法校准曲线的纵轴截距。3.7 结果结算采用外标法样品中特定邻苯二甲酸酯的含量按式（3）计算，内标法按式（4）计算，保留 3 位有效位数。（3）（4）式（3）和（4）中：溶液；纯度不低于 95%的苯甲酸苄酯（BB，CAS 号 120-51-4）或者邻苯二甲酸酯二戊酯（DAP/DPP，CAS 号 131-18-0）作为内标物；配制质量浓度为 250 mg/L 的 BB 或者 DAP/DPP 的内标储备溶液；外标法与内标法均需用以上步骤中的标准储备溶液配制质量浓度为 0.4 mg/L 10 mg/L 的 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP 以及质量浓度为 2 mg/L 50 mg/L 的 DINP、DIDP 标准工作溶液；外标法和内标法配制标准工作溶液的不同在于：移取标准储备溶液后是否向内加入了 2 mL 的内标储备溶液，再用二氯甲烷定容。3.2 仪器与设备气相色谱/质谱联用仪（GC-MS）：配石英毛细管色谱柱和质谱检测器（EI 源），选用 DB-5 MS 石英毛细管柱，30 m（长）0.25 mm(内径)0.25 m（膜厚）；索氏（Soxhlet）抽提器：必要时，带冷冻循环装置；溶剂萃取器（又称脂肪抽提器）：必要时，带冷冻循环装置；浓缩仪：如旋转蒸发器等；固相萃取柱（SPE）：1 g 硅胶/6 mL 柱子，或等同；有机相微孔滤膜：孔径 0.45 m，推荐使用聚四氟乙烯（PTFE）微孔滤膜；超声波萃取器：可内部或外部控温，超声有效功率密度范围为 0.25 W/cm2 2.0 W/cm2；超声波吊篮：当悬挂在超声波萃取器时，吊篮底面离超声波水浴底部的距离应为3 cm 5 cm；可密封的玻璃反应容器：至少能抵抗 0.2 MPa压力，容量为所加二氯甲烷体积的 2 至 10 倍；离心机：离心力（5 000500）g。3.3 分析步骤制备样品时，应选取具有代表性的样品并避免交叉污染。该标准相较 2015 版，其样品前处理的提取步骤增加了超声波法（ISO 8124-6:2018 新增内容）。将试样置于可密封的玻璃反应器中，固体材料加入 25 mL二氯甲烷，液体材料加入 15 mL 二氯甲烷。将