Fe%5E%282%2B%29-热活化过硫酸钠氧化降解菲及其对土壤的影响.pdf

第一作者:伍 林,男,1 9 9 9年生,硕士研究生,主要从事多环芳烃污染土壤修复研究。#通讯作者。*国家自然科学基金资助项目(N o.5 1 9 7 4 3 1 4)。F e2+-热活化过硫酸钠氧化降解菲及其对土壤的影响*伍 林 刘燕泽华 王丽萍#(中国矿业大学环境与测绘学院,江苏 徐州2 2 1 1 1 6)摘要 在模拟菲污染土壤中用-环糊精(-C D)作为F e2+螯合剂,考察了F e2+-热(4 5)活化过硫酸钠(N a2S2O8)氧化降解菲的效果及其对土壤的影响。结果表明,N a2S2O8菲=8 0、F e2+N a2S2O8=1/3、-C DF e2+=1/1 0(均为摩尔比)时,菲的降解率最高,达8 5.1%。F e2+活化时主要自由基为S O-4和OH,而热活化时主要为OH。根据中间产物推测菲的两条降解途径为:自由基攻击菲的9、1 0位点生成(1,1-联苯)-2,2-二甲醛或攻击2、3位点氧化开环生成2-乙基-6-甲氧基萘,再形成邻苯二甲酸二丁酯,最终矿化为C O2和H2O。土壤氧化修复后,p H降低,氧化还原电位升高,细菌菌落丰富度和均匀度下降,但菌群的抗逆性增强。关键词 过硫酸盐 F e2+-热活化 菲 土壤修复-环糊精 D O I:1 0.1 5 9 8 5/j.c n k i.1 0 0 1-3 8 6 5.2 0 2 3.0 8.0 0 7O x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n eb yF e2+-h e a t a c t i v a t e dN a2S2O8a n d t h e e f f e c t o n s o i l WUL i n,L I UY a n z e h u a,WANGL i p i n g.(S c h o o lo fE n v i r o n m e n ta n dS p a t i a lI n f o r m a t i c s,C h i n aU n i v e r s i t yo f M i n i n ga n dT e c h n o l o g y,X u z h o uJ i a n g s u2 2 1 1 1 6)A b s t r a c t:T h eo x i d a t i v ed e g r a d a t i o no fp h e n a n t h r e n e(P HE)b yF e2+-h e a t(4 5)a c t i v a t e dN a2S2O8a n di t se f f e c to ns o i lw e r e i n v e s t i g a t e dw i t h-c y c l o d e x t r i n(-C D)a sF e2+c h e l a n t i ns i m u l a t e ds o i l c o n t a m i n a t e dw i t hP HE.R e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nN a2S2O8P HE=8 0,F e2+N a2S2O8=1/3a n d-C DF e2+=1/1 0(a l lw e r em o l a rr a t i o s),t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fP HEr e a c h e dt h e m a x i m u m o f8 5.1%.M a i nf r e er a d i c a l sp r o d u c e di nt h eF e2+a c t i v a t e ds y s t e m w e r eS O-4a n dOH,w h i l et h a ti nt h eh e a ta c t i v a t e ds y s t e m w a sOH.A c c o r d i n gt ot h ei n t e r m e d i a t e s,2d e g r a d a t i o np a t h w a y so fP HEw e r ep r o p o s e d:f r e e r a d i c a l s a t t a c k e d t h eS i t e s 9a n d1 0o fP HEt o f o r m(1,1-b i p h e n y l)-2,2-d i a l d e h y d eo ra t t a c k e dt h eS i t e s2a n d3t og e n e r a t e2-e t h y l-6-m e t h o x y n a p h t h a l e n e,f u r t h e ro x i d a t i o nt op h t h a l i ca c i da n df i n a l l y m i n e r a l i z a t i o nt oC O2a n d H2O.A f t e ro x i d a t i o nr e m e d i a t i o n,t h es o i lp Hd e c r e a s e d,t h er e d o x p o t e n t i a li n c r e a s e d,a n da b u n d a n c ea n d u n i f o r m i t y o fb a c t e r i ac o mm u n i t y d e c r e a s e d,t o o.H o w e v e r,t h eb a c t e r i ae x h i b i t e dar e m a r k a b l e t o l e r a n c e.K e y w o r d s:p e r s u l f a t e;F e2+-h e a t a c t i v a t i o n;p h e n a n t h r e n e;s o i l r e m e d i a t i o n;-c y c l o d e x t r i n 环境中多环芳烃(P AH s)主要来源于工业燃烧、石油生产和运输泄漏等人类活动1。P AH s结构复杂,具有“三致”效应,是一类难降解有机污染物。化学氧化能将难降解有机污染物氧化降解为更简单、更亲水的中间体,提高生物可降解性2-3。与高锰酸盐、双氧水、臭氧等氧化剂相比,过硫酸盐(P S)常温下稳定、水溶解性好,经热4、碱5、紫外光6、金属离子7等活化可产生S O-4。S O-4氧化还原电位高达2.6 0V,夺取H2O或OH-的电子可产生OH(氧化还原电位2.8 0V),以上两种自由基能氧化大部分有机物。但是单一方式活化P S存在局限,如热活化P S的温度受到污染物结构的影响8,而且成本较大;F e2+活化成本低、绿色友好,但F e2+易向F e3+快速转化而产生过多S O-4,导致F e2+和P S利用率降低9-1 0。联合活化可以克服单一活化的一些问题1 1,低成本的F e2+活化联合更稳定的热活化可能有利于保证P S利用率,减少高温时间可以降低修复成本。同时,添加螯合剂可以减缓F e2+的 消 耗。乙 二 胺 四 乙 酸(E D T A)1 2、N,N-(1,2-乙烷二基)双天冬氨酸(E D D S)1 3等螯合剂可以通过捕获/释放F e2+来控制P S的活化反应。然而,由于生态安全的需要,E D T A等生物不可降解的螯合剂逐渐被禁止。而-环糊精(-C D)是一种绿色螯合剂,内部疏水、外部亲水,具有良好的生6801 环境污染与防治 第4 5卷 第8期 2 0 2 3年8月物相容性和生物可降解性1 4,这使其作为F e2+螯合剂在活化P S氧化降解有机污染物时具有独特优势。菲是一种典型的3环P AH s,因常见于P AH s污染场地而被广泛关注。因此,本研究以菲为典型P AH s制备了菲污染土壤,在-C D添加下用F e2+-热活 化N a2S2O8进 行 氧 化 修 复,分 析N a2S2O8、F e2+和-C D剂 量 对 菲 降 解 率 的 影 响;通 过 测 定F e2+、热活化阶段的主要中间体和自由基,解析菲氧化降解途径;分析氧化后土壤p H、氧化还原电位(O R P)、溶解性有机碳(D O C)和细菌群落的变化,明晰氧化过程对土壤的影响,以期为P AH s污染场地修复提供技术支撑。1 材料与方法1.1 试验材料 未被菲污染的原土(Y T)来自云南省红河州蒙自市,为酸性红壤,除去石块、枯叶,经自然干燥研磨,过2 mm筛,混 匀备用,基 本理化性质 如表1所示。表1 Y T基本理化性质T a b l e1 B a s i cp h y s i c a l a n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fY T项目p H含水率/%有机质/(g/k g)O R P/mV数值5.31 4.31 0.92 1 4 将菲先溶于丙酮中,再倒入Y T混匀,待丙酮挥发后装入密封袋,室温下避光老化1个月,模拟菲污染土壤,污染土壤中菲质量浓度为6 1 5.7 4m g/k g。试验所用N a2S2O8、七水合硫酸亚铁、-C D、菲等均为 分 析 纯,丙 酮、正 己 烷 等 有 机 溶 剂 均 为 色谱纯。1.2 试验设计 选取N a2S2O8为氧化剂,-C D为螯合剂,采用F e2+-热活化N a2S2O8,在2 5 0g菲污染土壤中加入2 5 0m L去离子水,搅拌至泥浆状,按表2配比依次添加N a2S2O8、-C D和F e2+,再加入2 5 0m L去离子水,搅拌混匀。以加完F e2+时为零时刻,保持土表2 添加剂的试验设计1)T a b l e2 E x p e r i m e n t a l d e s i g no f a d d i t i v e s编号N a2S2O8菲F e2+N a2S2O8-C DF e2+G 14 01/21/5G 24 01/21/1 0G 34 01/21/1 5G 46 01/21/1 0G 58 01/21/1 0G 68 01/11/1 0G 78 01/31/1 0 注:1)比例均为摩尔比。壤含水率为2 1%2%,4h后转入4 5 水浴锅中进行热活化,水浴4 8h后,停止试验,反应期间适时搅拌。分别在1、1 5、3 0、6 0、1 2 0、2 4 0、31 2 0m i n时取样检测剩余的N a2S2O8、F e2+、菲及土壤理化性质,每次取3个平行样,结果取平均值。1.3 分析方法 土样中加入1 0m L正己烷,超声3 0m i n,重复两次,静置分层,上层有机相过0.2 2m滤膜后装入2m L进样瓶,采用高效液相色谱(H P L C)仪(F l e x a rL C,美国P e r k i n E l m e r)测定菲浓度1 5。菲回收率为9 2.7 2%1.7 6%。菲 的 中 间 产 物 使 用 气 相 色谱质谱(G CM S)法测定1 6。含水率用烘干称重法测定。N a2S2O8用全自动滴定仪(E c o,瑞士万通)进行滴定。F e2+用邻菲罗啉分光光度法1 7测定。S O-4、OH自由基用电子顺磁 共 振 光 谱 仪(EMX P L U S,德 国B r u k e r)测定1 8。称1g土样于玻璃管中,加1 0 m L去离子水,在2 5、2 0 0r/m i n摇床里振荡1h后静置,土壤p H、O R P通过已校正的p H、O R P电极测定上清液得到。土壤D O C参照文献1 9 的方法测定。对N a2S2O8氧化前、后土壤细菌进行1 6 Sr R N A基因测序,扩增区为V 3V 4区,测序所用正向引物为3 3 8 F(5-A C T C C T A C G G G A G G C A