Cr和Y对Fe-Cr-Al合金在500℃_10.3 MPa过热蒸汽中长期腐蚀行为的影响.pdf

第卷第期上海金属，年月，基 金 项 目：国 家 自 然 科 学 基 金（）作 者 简 介：张 杰，男，硕 士，主 要 从 事用合 金 的 性 能 研 究，：和对合 金 在 过 热 蒸 汽 中长 期 腐 蚀 行 为 的 影 响张杰戴 学 峰林 晓 冬张 文 怀孙 蓉 蓉姚 美 意（上 海 大 学 材 料 研 究 所，上 海）【摘 要】合 金 因 具 有 适 中 的 热 中 子 吸 收 截 面、较 好 的 抗 辐 照 性 能 和 优 良 的 抗 高温 氧 化 性 能 等 优 点，成 为 事 故 容 错 燃 料 包 壳 的 候 选 材 料 之 一。熔 炼 制 备 了 低（、）和 高（、）的合 金，采 用 静 态 高压 釜 研 究 了种 合 金 在 过 热 蒸 汽 中 长 达 的 腐 蚀 行 为。采 用射 线 衍射 仪、光 学 显 微 镜、扫 描 电 子 显 微 镜 分 析 了 合 金 和 氧 化 膜 的 显 微 组 织。结 果 表 明：含 量 的 增加 使 合 金 晶 粒 细 化，添 加 微 量可 以 细 化 低合 金 晶 粒。在 过 热 蒸 汽 中 腐蚀 时，提 高含 量 可 以 明 显 降 低合 金 的 腐 蚀 增 重 速 率；添 加 质 量 分 数 的可适 当 降 低 低合 金 的 腐 蚀 增 重 速 率，但 对 高合 金 的 腐 蚀 增 重 速 率 影 响 并 不 明 显。低合金 腐 蚀 形 成 的 氧 化 膜 为层 结 构，从 外 到 内 依 次 为、的 尖 晶 石 氧 化 物、富的 内氧 化 过 渡 区；高合 金 的 氧 化 膜 为 两 层 结 构，由 外 层和 内 层的 尖 晶 石 氧 化 物 组成。提 高含 量 可 抑 制 内 氧 化 的 发 生 以 及 外 层的 生 成，添 加 微 量对和合 金 氧 化 膜 特 性 的 影 响 不 明 显。【关 键 词】事 故 容 错 燃 料，合 金，过 热 蒸 汽，腐 蚀 行 为，显 微 组 织中 图 分 类 号：文 章 编 号：（）（，）【】，（，）（，），第期张杰 等：和对合 金 在 过 热 蒸 汽 中 长 期 腐 蚀 行 为 的 影 响 ；，；【】，年 的 日 本 福 岛 核 事 故 暴 露 了合金 燃 料 体 系 的 潜 在 风 险。因 此，核 能 界 提 出了 发 展 事 故 容 错 燃 料（，）的 设 想 以 提 高 燃 料 元 件 抵 御 严 重 事 故 的 能力。合 金 因 具 有 较 好 的 抗 辐 照 性 能、优 良 的 抗 高 温 氧 化 性 能 和 耐 常 规 腐 蚀 性 能 等 优点，已 成 为包 壳 的 候 选 材 料 之 一。合 金 在 事 故 工 况 下 表 现 出 优 异 的 抗高 温 氧 化 性 能，主 要 与能 在 合 金 表 面 快 速 形 成致 密 的保 护 膜 有 关。第 三 组 元不 仅能 够 促 进膜 的 形 成，而 且 可 以 形 成膜，阻 碍离 子 和离 子 的 扩 散，进 而 影 响 氧 化速 率。在 合 金 中 添 加 微 量可 以 抑 制 氧 化过 程 中 过 渡 型的 形 成 并 促 进保 护 膜的 形 成。除 事 故 工 况 外，合 金 在 常规 腐 蚀 环 境 中 还 需 具 有 优 异 的 耐 蚀 性 能。在 高 温高 压 水 中，合 金 表 面 主 要 形 成 靠 近 基 体的 富氧 化 层 和 覆 盖 在 其 表 面 的氧 化层。虽 然与发 生 反 应 的 吉 布 斯 自 由 能更 低，但从 基 体 向 外 扩 散 的 速 率 比更 快，因此 优 先 形 成 大 量化 合 物。随 着 腐 蚀 时 间 的增 加，离 子 会 沿 氧 化 物 晶 界 等 缺 陷 向 内 扩 散 并与 向 外 扩 散 的离 子 结 合，形 成 富的 尖 晶 石氧 化 物，阻 碍 其 他 离 子 向 内 或 向 外 扩 散，保 护 基 体不 被 进 一 步 腐 蚀。此 外，等研 究 发现，在 溶 液 中，合 金 的 耐 蚀 性 能 明 显 优于 商 用合 金。等研 究 发 现，（）合 金 在 模 拟 压 水 堆 和 沸水 堆 的 腐 蚀 环 境 中 由 于 形 成 富的 保 护 性 氧 化物 而 具 有 优 异 的 耐 蚀 性 能。等研 究 发 现，添 加 质 量 分 数 的可 降 低合 金 在 过 热 蒸 汽 中 的 氧 化膜 总 厚 度，提 高 密 排 六 方 结 构 的保 护 膜 的厚 度 占 比，从 而 提 高 合 金 的 耐 蚀 性 能。综 上 所 述，合 金 在 常 规 腐 蚀 条 件 下也 具 有 较 优 异 的 耐 蚀 性 能，但 合 金 成 分 的 变 化 对其 在 常 规 条 件 下 耐 蚀 性 能 的 影 响 还 有 待 进 一 步 研究，尤 其 是 对 添 加 微 量的 低含 量 合 金 在 模 拟 常 规 腐 蚀 条 件 过 热蒸 汽 中 的 腐 蚀 行 为 的 研 究 还 鲜 有 报 道，而 这 对 评估合 金 作 为 核 燃 料 元 件 包 壳 材 料 的 应用 具 有 重 要 意 义。为 此，本 文 设 计 并 制 备 了种不 同和含 量 的合 金，在 静 态 高 压釜 中 进 行 过 热 蒸 汽 腐 蚀 试 验，探 究和对合 金 耐 蚀 性 能 的 影 响，这 有 助 于 更 好 地 理 解合 金 的 腐 蚀 行 为，并 可 为 合 金 成 分 优 化 提 供 理 论 指 导。试 验 材 料 与 方 法试 验 材 料 为（，质 量 分 数，下 同）合 金，分 别 简 称 为、合 金。采 用 高 纯（纯 度均 大 于）、为 原 料，按 设 计 成 分配 料，用 真 空 感 应 炉 熔 炼 的 铸 锭。对 铸 锭 依次 进 行 均 匀 化 处 理、热轧、温 轧、中 间 退 火、冷 轧 和 最 终 退 火，制 备 板 状 试 样。采 用型 氮 氢 氧 分 析 仪、型 红 外 碳 硫 分 析 上海金属第卷仪 和 电 感 耦 合 等 离 子 体 原 子 发 射 光 谱 分 析 元 素 含 量，结 果 如 表所 示，可 见 与 设 计 成 分 较 吻 合。表试 验 用合 金 的 化 学 成 分 合 金 编 号质 量 分 数 利 用 电 火 花 线 切 割 将 合 金 切 成 尺 寸 约 为 的 薄 片 试 样，依 次 用 号 的 水 砂 纸 进 行 打 磨、机 械 抛 光，最 终尺 寸 约 为 。抛 光 后 试 样先 用 丙 酮 超 声 清 洗次，然 后 在 煮 沸 的 去 离 子 水中 清 洗 并 烘 干，放 入 静 态 高 压 釜 中 进 行 过 热 蒸 汽 的 腐 蚀 试 验，选 取 腐 蚀、和 的 试 样 进 行 显 微 组 织表 征 分 析。采 用 型射 线衍 射 仪（，）分 析 试 样 的 晶体 结 构，使 用靶（）辐 射，石 墨单 色 滤 波 器，连 续 扫 描，加 速 电 压，管 电 流为，扫 描 步 长 为，扫 描 速 度 为（），扫 描 角 度 范 围 为 。采 用 配 比 为 的 刻 蚀 剂对 试 样 进 行 金 相 刻 蚀，然 后 用光 学 显 微镜（，）观 察 合 金 组 织 形 貌。将 腐 蚀 后 的 试 样 沿 横 截 面 进 行 切 割、镶 嵌 后，用 号 水 砂 纸 进 行 机 械 抛 光，然 后 用 型 扫 描 电 子 显 微 镜（，）及 其 配 备 的 背 散 射 电 子成 像（，）观 察 氧 化 膜 表面 和 截 面 形 貌。采 用 能 谱 仪（，）对 氧 化 膜 的 组 成 及 结 构 进 行分 析。试 验 结 果 与 讨 论 合 金 显 微 组 织图为、和合 金 的形 貌。可 以 看 出，种 合 金 均 发 生 了 再 结 晶，平 均 晶 粒 尺 寸 分 别 约 为、和。因此含 量 的 增 加 使 合 金 晶 粒 细 化；添 加 微 量可细 化 低合 金（、）晶 粒，但 对 高合金（、）晶 粒 尺 寸 影 响 不 大。分 析表 明，该 系 列 合 金 腐 蚀 前 均 由 单 相 构 成（图）。图（）、（）、（）和（）合 金 的形 貌 （），（），（）（）腐 蚀 增 重 曲 线图为种 合 金 在 过 热 蒸汽 中 的 腐 蚀 动 力 学 曲 线。由 图可 知，低合 金的 腐 蚀 增 重 随 腐 蚀 时 间 的 增 加 而 显 著 增 加，腐 蚀 时 的 腐 蚀 增 重 分 别 达 到 和 ；高合 金 的 腐 蚀 增 重 随 腐 蚀 时 间 的 增加 而 缓 慢 增 加，腐 蚀 时 的 腐 蚀 增 重 分 别 为 和 。对 合 金 的 腐 蚀 动 力 学 曲 线 进行 拟 合 计 算 可 得 出 其 腐 蚀 动 力 学 方 程 分 别 为：（）、（）、（）、（）（式 中：为 腐 蚀 增重，；为 腐 蚀 时 间，）。这 说 明 提 高含量 可 以 明 显 降 低 合 金 的 腐 蚀 增 重 速 率，添 加第期张杰 等：和对合 金 在 过 热 蒸 汽 中 长 期 腐 蚀 行 为 的 影 响 图（）、（）、（）和（）合 金 腐 蚀 前 和 在 过 热 蒸 汽 中腐 蚀 不 同 时 间 后 的图 谱 （），（），（）（）图合 金 在 过 热 蒸 汽 中 的氧 化 动 力 学 曲 线 （质 量 分 数，下 同）可 适 当 降 低 低合 金的 腐 蚀 增 重 速 率，但 对 高合 金 的 影 响 不 大。氧 化 膜 显 微 组 织 结 果种 合 金 腐 蚀 不 同 时 间 后 的图 谱 如 图所 示。可 以 看 出，低合 金 腐 蚀 不 同 时 间 后 主 要呈 现峰 和 基 体 峰。相 较 于合金，合 金 的峰 出 现 得 更 早（腐 蚀）；高合 金 腐 蚀 不 同 时 间 后 主 要 呈 现特征 峰，氧 化 物 峰 十 分 微 弱。这 说 明 高合 金 的 氧化 膜 非 常 薄，提 高含 量 可 以 抑 制的 生成。氧 化 膜 表 面 形 貌图为种 合 金 在 过 热 蒸汽 中 腐 蚀 不 同 时 间 后 的 氧 化 膜 表 面 形 貌。可 以 看出，合 金 腐 蚀 后 氧 化 膜 表 面 覆 盖 一 层纳 米 尺 寸 的 氧 化 物 颗 粒；腐 蚀 至 时，氧 化 物从 细 小 的 颗 粒 状 转 变 为 紧 密 堆 砌 的 块 状；腐 蚀 至 时，块 状 氧 化 物 表 面 出 现 直 径 为 几 百 纳 米的 孔 隙；腐 蚀 至 时，氧 化 物 表 面 的 孔 隙 消 上海金属第卷失，且 氧 化 物 尺 寸 明 显 减 小；腐 蚀 至 后，氧化 膜 形 貌 未 发 生 太 大 变 化，但 氧 化 物 尺 寸 略 微 增加（图（）。与合 金 相 比，合金 腐 蚀 后 的 外 表 面 形 成 了 块 状 氧 化 物，部分 氧 化 物 上 出 现 孔 隙；腐 蚀 后 形 貌 未 发 生明 显 变 化（图（）。分 析 结 果 表 明，氧化 膜 外 表 面 的 颗 粒 状 氧 化 物 主 要 由和组成。和合 金 腐 蚀 不 同 时 间 后 的 氧 化膜 形 貌 相 似，腐 蚀 的 氧 化 膜 很 薄，抛 光 痕 迹清 晰 可 见，合 金 表 面 零 星 分 布 着 纳 米 级 的 氧 化 物颗 粒；腐 蚀 至 时，合 金 表 面 出 现 了 稀 疏 分 布的 大 颗 粒 氧 化 物；随 着 腐 蚀 时 间 的 继 续 增 加（、和 ），合 金 表 面 部 分 区 域 覆盖 着 团 簇 状 氧 化 物（图（）和（）。分 析 结 果 表 明，氧 化 膜 表 面 的 颗 粒 状氧 化 物 主 要 由和组 成。此 外，由 于 高合金 氧 化 膜 表 面 的 氧 化 物 呈 稀 疏 的 团 簇 状 分 布，（图）只 检 测 到 了 微 弱 的峰。图（）、（）、（）和（）合 金 在 过 热蒸 汽 中 腐 蚀（）、（）、（）、（）和 （）的氧 化 膜 表 面形 貌 （），（），（）