Ce掺杂0.94MgTiO_(3)-0.06(Ca_(0.8)Sr_(0.2))TiO_(3)陶瓷的制备及微波介电性能.pdf

书书书第 卷 第 期年 月沈阳工业大学学报 收稿日期：基金项目：辽宁省自然科学基金区域创新联合基金项目（）作者简介：张帆（），女，辽宁凌海人，副教授，博士，主要从事微波介质陶瓷等方面的研究 ：掺杂 （）陶瓷的制备及微波介电性能张帆，石桐，李金睿，王新，杨云洪（沈阳工业大学 材料科学与工程学院，沈阳 ；营口菱镁化工集团有限公司 镁化工研究院，辽宁 营口 ）摘要：为了提高 （）（）微波介质陶瓷的品质因数，通过 、拉曼光谱仪与 分析手段，研究了 掺杂对 陶瓷成分晶体结构和微波介电性能的影响 结果表明：高价 取代 可使氧空位缺陷得到有效抑制，从而降低了微波介质损耗，可使品质因数得到较大提升 制备的陶瓷具有优异的微波介电性能：介电常数为 ，品质因数为 ，谐振频率温度系数为 关键词：（）陶瓷；掺杂；纳米粉体；化学沉淀法；低温烧结；氧空位补偿；品质因数；微波介电性能中图分类号：文献标志码：文章编号：（）（），（，；，）：（）（），：（）；通信技术的快速发展要求设备同时具有高数据传输速度、高可靠性和低信号延迟等性能微波介电陶瓷是指工作于 频段的新型电子材料，且须具备轻量化，抗温性能好，使用寿命长，小型化的特点，适用于 基站高度集成化和小型化的发展要求，可用来制作谐振器、滤波器、介质基片、介质天线等，广泛应用于移动电话、电视卫星接收器、卫星广播、雷达、无线遥控等领域 技术的不断发展要求微波介电材料同时具有合适的介电常数（为 ）、高品质因数（值大于 ）和近零的谐振频率温度系数 在所有中低介电常数的低损耗材料中，钛铁矿结构的钛酸镁（）具有良好的介电性能，因其品质因数高、原料丰富、成本廉价而成为近年来应用广泛的微波介质陶瓷材料 然而，（）陶瓷的谐振频率温度系数为负值，且传统固相反应制备所需烧结温度较高（），限制了其实际应用 混合两种或多种谐振频率温度系数值相反的化合物得到混合相或固溶体是使谐振频率温度系数值接近零值的最有效方法之一（）（）是一种可以调控 基陶瓷且谐振频率温度系数值趋近于零的材料 采用固相反应法在 制备的 （）复合陶瓷可获得近零的谐振频率温度系数（），但其烧结温度（）仍然较高在 与 复合制备陶瓷的烧结过程中会产生氧空位而增加介质损耗，导致品质因数降低 因此，如何在降低烧结温度的同时，通过抑制氧空位的生成获得较高的品质因数，对制备具有优异的微波介电性能的介质材料来说是一个严峻挑战掺杂金属离子可以减少介电材料烧结过程中产生的氧空位，从而达到提高品质因数的目的 例如，可以利用 取代低价阳离子来达到补偿氧空位的目的 等 发现由于 取代了 而得到了 位的空位补偿，降低了氧空位和 的含量，从而使（）陶瓷的品质因数明显提高 等 将 加入到（）陶瓷中抑制氧空位和 的生成，从而提高了陶瓷的微波介电性能本文在 （）（）体系中通过掺杂 来抑制氧空位的生成，进而提高陶瓷的品质因数，改善陶瓷的微波介电性能 同时，由于纳米粉体可以提高烧结活性，本文利用纳米粉体烧结陶瓷来降低陶瓷的烧结温度 采用化学沉淀法制备粒径为 的陶瓷粉体，然后在 的低温下烧结制备 （）（）（）陶瓷，研究了 掺杂对 陶瓷的晶相、微观结构与微波介电性能的影响 实验 样品制备分别制备 （）（）和 （）（）（）两种陶瓷 以 为镁源，（）为铈源，为钙源，（）为锶源，（）为钛源，为矿化剂，按照一定化学计量比称量 、（）和 （）溶于水中制得澄清溶液 ，称量 和 （）溶于水中制得澄清溶液 配置 水溶液，在磁力搅拌条件下将溶液 和 依次滴入 溶液中形成均匀白色混浊的悬浮液 将悬浮液在 烘箱中陈化 后，经洗涤、过滤、干燥、研磨后得到前驱体粉末 将前驱体放入马弗炉内，升温至 煅烧 得到陶瓷粉体以无水乙醇作为球磨介质，将陶瓷粉体经行星式球磨机球磨后烘干 取烘干后的粉体并加入聚乙烯醇（）溶液作为粘合剂，在 压力下压制成直径为 ，厚度分别约为 和 的圆片以满足不同测试要求 将成型后的样品以 的升温速率在 保温 后进行排胶，然后在 烧结 最终得到陶瓷样品 样品结构表征与性能测试采用 射线衍射仪（，）对所得样品进行晶相测试利用扫描电子显微镜（，）和 射线能谱仪（）对样品的微观结构进行了分析 利用拉曼光谱仪（，）对样品进行拉曼光谱实验利用 射线光电子能谱仪（，）分析了样品的元素价态 利用网络分析仪（，）测量了样品的微波介电性能 下谐振频率温度系数 计算公式为（）（）（）（）式中，（）和 （）分别为（）和（）时的谐振频率 结果与分析 微观结构分析图 为 和 粉体的 图像 利用 软件中的线性截距法对图 粉体粒径进行分析，得到粉体平均粒径约为 ，说明采用化学沉淀法可以制备出纳米级 和 陶瓷粉体，掺杂未对陶瓷粉体的形貌和尺寸造成太大影响 将陶瓷粉体在 下烧结 得到 和 陶瓷沈阳工业大学学报第 卷图 陶瓷粉体的 图像 图 为 和 陶瓷的 图谱和局部放大图 由图 可知，采用制备的纳米粉体在 烧结温度下可以得到结晶性良好的陶瓷，说明纳米粉体可以提高烧结活性，相比于传统固相反应法（烧结温度为 ），有效降低了样品的烧结温度 由图 可知，所有样品的主晶相为具有钛铁矿结构的 相（），次晶相为具有钙钛矿结构的（）相 ，两相共存结构的形成与 、的晶体结构和离子半径与 的差异较大有关 掺杂 后，衍射角附近处的 衍射峰向小角度方向发生偏移，这是由于 半径（）大于 半径（），因此，取代 可使晶格常数增大 衍射角附近的 衍射峰在掺杂 后并未发生偏移，说明 掺杂并未引起较大晶格常数的 衍射峰发生明显变化 衍射角附近的 陶瓷中出现了较弱的 相（）的衍射峰 相通常出现在 的 体系中 由于与 半径的差异相比，半径更接近 （）和 （），说明 除了掺杂进入相的 位，也可能取代 晶格中 位的 和 当 固溶到 相 位时，将会降低 中的 值，使其小于 ，进而促进第二相 的出现 图 和 陶瓷的 图谱 为了进一步考察 掺杂对复合陶瓷微观结构的影响，对制备得到的 和 陶瓷样品进行了 表征 图 为 和 陶瓷在 下烧结 后的 图相、粒径分布与 结果 由图 可见，两种陶瓷样品微观形貌均较为致密 掺杂 后的 陶瓷样品的平均晶粒尺寸为 ，略小于 陶瓷样品（平均晶粒尺寸为 ），说明 的加入抑制了 陶瓷晶粒的长大 由图 、可知，大晶粒 属于 相，小晶粒 属于 相，说明 相和 相可在 陶瓷中很好地共存，这与 分析结果一致 此外，由图 可以观察到 相中含有少量 元素，说明 除了能够掺进 相外，也可以取代 晶格中 位的 和 ，从而使 中的 ，并促进 相的出现 拉曼分析图 为 和 陶瓷的拉曼图谱 由图 可知，两种陶瓷均显示了 陶瓷理论上预测的 个拉曼峰 ，而 相和第 期 张帆，等：掺杂 （）陶瓷的制备及微波介电性能图 和 陶瓷的 图像、粒径分布与 结果 ，相由于在样品中含量不足而无法识别因此，本文主要研究 相对应的拉曼峰 晶体的振动模式主要包括两种不同的八面体振动，分别为 八面体和 八面体的振动 在 振动模中 和 处分别为 原子和 原子沿着极化轴 的振动；、和 处为 原子的振动 在 振动模中 八面体的反对称伸缩振动位于 处 和 处的 振动模分别对应 的弯曲和伸缩振动 由 的弯曲和伸缩振动形成的振动模则位于 和 处 与纯 陶瓷相比，掺杂 的 样品拉曼峰位置向低波数方向有所移动，这是由于 被较大离子半径 取代，导致 键的键强减弱引起的 同时，陶瓷振动模的半高宽 也比未掺杂时有所增大，表明 掺杂会在一定程度上导致 位阳离子排列无序度的增加 拉曼光谱结果进一步证实 掺杂到了 的晶格中图 和 陶瓷的拉曼图谱 沈阳工业大学学报第 卷 微波介电性能表 为在 下烧结的 和 陶瓷的体密度和微波介电性能 由表 可见，两种陶瓷的体密度（）与固相烧结法制备的陶瓷密度相近，本文烧结温度（）低于固相烧结法制备陶瓷所需温度（），这是由于化学沉淀法导致粉体粒径降低到纳米级（约为 ），而纳米级粉体能够提高烧结活性从而降低烧结温度表 和 陶瓷的体密度和微波介电性能 陶瓷体密度（）（）比较两种陶瓷样品的微波介电性能发现，掺杂 陶瓷的（）比未掺杂时（）有所增大，值由 减小到 ，而 值则由 大幅度增加到 一般情况下，离子掺杂陶瓷的 主要受离子极化率的影响 可以通过 方程 进行计算，即 （）式中：和 分别为介电常数和分子极化率；为每单位体积的分子数 可以根据 分子极化率加和公式 来估计，即（）（）（）（）（）（）（）由式（）和（）可知，与 陶瓷相比，陶瓷中以高极化率的 取代低极化率的 可获得较大的分子极化率，从而使 陶瓷的 值有所增加 而复相材料的值主要取决于相组成 与 陶瓷相比，陶瓷的 值降低到 ，这主要是由于 陶瓷中 相的 值约为 ，使得 陶瓷的值变小在三种微波介电性能中 值是一个非常重要的性能指标，主要受本征损耗因素（相组成和晶体结构等）和非本征损耗因素（孔隙率和晶格缺陷等）的影响，其中非本征损耗通常占主导地位 由于 和 陶瓷均表现出了较高的致密度，表明 值几乎不受孔隙率的影响 然而，含 类介电陶瓷在烧结过程中，由于晶格氧的缺失会在周围形成弱束缚电子，从而导致 向 转变，这会使得陶瓷的 值降低本文选用高化合价 作为施主元素取代 ，施主元素与氧空位周边电子形成电荷平衡，可以抑制氧空位缺陷的生成，从而将会降低介质损耗而使 值增加 同时 掺杂 陶瓷的 值显著增加，可见，尽管具有较低 值（）的第二相 会使样品的 值减小，但占主导作用的非本征因素可使 值大幅度提高 分析为了证实 掺杂引起的氧空位补偿机制，对 和 陶瓷进行了 测试，结果如图所示 由图可见，为氧原子与相邻金属离子键合（）形成的晶格氧原子的峰位（），而 是由氧空位的形成而产生的峰位（），可见，掺杂 陶瓷的氧空位峰面积明显小于 陶瓷 可用与（）的峰面积比来表示陶瓷的氧空位相对量，经过拟合计算可知，（）的峰面积比从 陶瓷的 下降到 陶瓷的 ，表明 掺杂后陶瓷的氧空位浓度明显减小 氧空位的出现会产生电子，并使含 材料中的 捕获电子还原为 烧结过程中氧损失会导致氧空位的生成，进而产生电子和 由图 、可知，在两种陶瓷中都可以检测到峰面积比由 陶瓷的 增加到 陶瓷的 ，说明 数量的减少符合氧空位浓度减小的变化趋势 这是由于氧空位附近的电子可以被高价态 适当补偿，促使电荷平衡，这在一定程度上抑制了氧空位的生成以及 向 的转变，从而使陶瓷的 值增加 因此，离子掺杂可使 陶瓷的 值由 提升到 结论通过以上分析可以得到以下结论：）采用化学沉淀法制备的 粉体粒径约为 ，并以此粉体为原料在 下能够烧结制得结构致密的陶瓷，说明采用纳米粉体可以成功降低微波介电陶瓷的烧结温度）高价态 取代 可使氧空位缺陷第 期 张帆，等：掺杂 （）陶瓷的制备及微波介电性能图 和 陶瓷的 图谱 得到有效抑制，从而降低了微波介质损耗，使得 陶瓷的 值得到较大提升）陶瓷具有优异的微波介电性能：，掺杂可以作为提高 陶瓷 值的有效手段参考文献（）：，：，（）：，（）：，（）：，（）：，（，），（）：，（），（）：，（），：张巍，张金，段春雷，等 抗热震陶瓷的研究进展 沈阳工业大学学报，（）：（，（）：），（）：，（），（）：，（）：，（）：，（），：宋亚红 钛酸镁基陶瓷的制备及介电性能研究 沈阳：沈阳工业大学，（：，），沈阳工业大学学报第 卷 （），：，：，：，（）：，（）（），：，（）：，（）：，（），（）：（责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英）第 期 张帆，等：掺杂 （）陶瓷的制备及微波介电性能