ChCl-Urea低共熔溶剂中Zn-Ni合金的电沉积行为研究.pdf

第卷 第期 年 月沈 阳 理 工 大 学 学 报 收稿日期:基金项目:辽宁省教育厅青年科技人才“育苗”项目()辽宁省沈阳材料科学国家研究中心联合研发基金项目(/)沈阳理工大学大学生创新创业训练计划项目()作者简介:王健()男本科生通信作者:孙海静()女副教授博士研究方向为表面处理文章编号:()低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究王 健刘 杰赵 鹤崔家宁坝 媛孙海静谭 勇孙 杰(沈阳理工大学 环境与化学工程学院沈阳)摘 要:以氯化胆碱 尿素()为溶剂研究 合金的电沉积行为 采用计时安培法和循环伏安法对 合金的电沉积机理进行研究采用扫描电子显微镜/能谱仪(/)和 射线衍射仪()对镀层的微观形貌、元素组成和物相组成进行表征 分析结果表明:合金在 低共熔溶剂中的成核机理符合三维瞬时成核 比 后沉积其过程是受扩散控制下的不可逆还原反应过程该体系下可制得致密、呈菜花结构的镀层 的含量高于 关 键 词:低共熔溶剂 合金电沉积中图分类号:.文献标志码:./.():().(/)().:合金镀层作为一种耐腐蚀镀层已广泛应用于机械、钢铁、电子等诸多领域其耐蚀性和耐磨性较纯 镀层高出 倍 传统的电沉积 合金镀层在水溶液中进行沉积过程中水通常会发生电解使镀层发生氢脆此外水电解质中通常要加入有毒的、强酸性或腐蚀性的各种添加剂 因此学者们致力于寻找可代替的镀液低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体通过氢健作用形成的多组分溶剂体系其作为一类绿色环保溶剂具有电化学窗口较宽、价格相对便宜、低毒、可生物降解、易于规模化生产等优点受到人们的持续关注 近年来在低共熔溶剂中制备 镀层成为研究热点 等将盐酸硫胺素作为光亮剂研制了光亮 镀层并优化镀液成分和参数 等采用低共熔溶剂(氯化胆碱与尿素物质的量比为、氯化胆碱与乙二醇物质的量比为)在铜上电沉积 合金获得了光滑的 电镀层但对沉积机理尚不确定需进一步研究其电沉积行为本文以氯化胆碱 尿素()(两者物质的量比为)为溶剂电沉积制备 合金镀层并对电沉积过程及机理进行分析 实验部分.主要试剂氯化胆碱()上海麦克林生化有 限 公 司 尿 素()、氯 化 锌()、氯化镍()国药集团化学试剂有限公司 所有试剂均为分析纯.实验仪器 直流稳压电源深圳市兆信电子仪器设备有限公司 电化学工作站武汉科思特仪器股份有限公司 扫描电子显微镜/能谱仪(/)日本日立公司 射线衍射仪()德国布鲁克公司.实验方法.镀液制备称取.和.(物质的量比)置于 烧杯中加热至 在磁力搅拌器上搅拌至无色透明加入./和./溶解后得到 镀液.电沉积实验电沉积的基体为紫铜片 电沉积实验条件:温度 沉积时间 沉积电流密度./.电化学测试电化学测试采用三电极体系包括工作电极(玻碳电极)、参比电极(银电极)和辅助电极(铂电极)循环伏安测试的电位扫描区间为.扫描速率为 /计时电流测试电位为.(参比电极为银电极)测试温度均为 .形貌及结构表征采用/分析镀层微观形貌和元素组成 采用 分析镀层物相组成其中靶材为测试电压为 扫描速率为./扫描范围()为 结果与讨论.合金镀层电沉积机理研究图 为 基础液及分别加入、和 的四种低共熔溶剂的循环伏安曲线由图()可得 基础液的电化学窗口为.在较宽的电化学窗口内无明显的氧化还原峰低共熔溶剂可以保持稳定的电化学性能 对于仅含 的低共熔溶剂如图()所示 在 .时出现了“电 流 滞 环”现象 说明存在电结晶过程即发生 的反应 对于仅含 的低共熔溶剂如图()所示负向扫描时电位为.时电流开始增加电位在 .时出现 的还原峰 由图()可见:第一个还原峰“”出现在.左右此还原峰为 的还原峰第二个还原峰“”出现在 .此还原峰为 的还原峰根据还原峰的电位可以看出 先电沉积 后沉积正向扫描时图中出现了三个不同的氧化峰其相应的峰电位分别为.、.和.由文献 可知图中第 期 王 健等:低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究图 不同体系镀液下的循环伏安曲线三个峰各自代表 合金中不同的合金相金属的溶解第一峰为 相中 的溶解第二个峰为 相中 的溶解第三个氧化峰对应于 的溶解不同扫描速率(/、/、/、/、/)对 镀液循环伏安曲线的影响如图 所示图 不同扫描速率对 镀液循环伏安曲线的影响由 图 可 知 在 低共熔溶剂中随扫描速率 的改变峰电流 和峰电压 也发生相应的改变 还原峰电压 随扫描速率 的增加逐渐负移还原峰电流随扫描速率 的增加逐渐负移从图 中的循环伏安曲线可获得在 镀液中不同扫速下的循环伏安曲线参数包括两个阴极还原峰值电位(、)和阴极还原峰电流(、)结果如表 所示表 不同扫描速率下的线性循环伏安曲线数据/()/()/().根据表 中数据对还原峰电位()与 之间的关系进行线性拟合如图 所示 可见两者之间存在较强的线性关系说明还原过程不可逆图 为还原峰电流()与/间关系的线性拟合结果 可见两者之间存在较强的线性关系说明还原过程由扩散步骤控制沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷图 还原峰电位与 之间的关系图 还原峰电流与/的关系 结合图、图 可知:合金在 低共熔溶剂中的沉积过程是扩散控制下的不可逆还原反应电沉积过程中金属离子在溶液中的扩散过程对电流密度起决定性作用 以扩散传质为控制步骤时沉积电流密度不能过大否则很容易达到极限电流密度而使镀层质量下降.镀层的成核机理研究在外来基体上沉积合金通常涉及三维成核过程 三维成核/生长可以分为瞬时成核和连续成核:瞬时成核是围绕晶核的原子按一定规律继续排列倾向于形成合金相即固溶体连续成核是在连续成核的相中一种少量物质插入到其他主要物质的基质中的过程为探究 合金镀层在 镀液中的成核方式采用计时电流法测得计时电流曲线结果如图 所示 图中瞬态曲线表现出三维形核生长过程的典型形状由于 合金的形成和生长电流先是急剧衰减然后上升直到达到最大电流图 合金在 镀液中的计时电流曲线 为进一步研究 合金的成核和生长过程对计时电流曲线(图)上各点进行(/)(/)关系拟合其中 为电流密度 为时间为最大电流密度为最大电流密度对应的时间根据成核理论三维瞬时成核时(/)(/)关系为(/)./.(/)()三维连续成核时(/)(/)关系为(/)./.(/)()电位从.变化到 .的拟合结果如图 所示图 镀液的计时电流拟合曲线 由图 可见拟合的曲线整体趋势更符合三维瞬时成核曲线即 合金镀层在 镀液中的成核符合三维瞬时成核机理.合金镀层的元素和物相组成分析在 镀液中按第 期 王 健等:低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究.实验条件制备 合金镀层的宏观形貌和 图如图 所示图 镀液中 合金镀层的形貌图 由图 可见铜基体表面有明显的镀层镀层较为致密沉积表面由菜花状结构组成测得镀层的 图如图 所示各元素组成如表 所示图 合金镀层的 图表 各元素组成元素总计原子分数/.由图 和表 可知 合金镀层中出现了、三种金属能量峰 元素来自紫铜基体不存在其他杂质元素得到的 合金镀层纯度较高采用 对 合金镀层的物相组成进行分析结果如图 所示由图 可见:铜基底的衍射峰在衍射角为.出现 的三个特征衍射峰分别在衍射角.、.、.附近出现对应其()、()和()晶面特征衍射峰在.、图 镀液中 合金镀层的 图.附近出现对应其()和()晶面 合金镀层中由于 含量较低 掺杂到 晶相中故 的衍射峰强度较小 结论以 为溶剂在铜基体上电沉积制备了 合金镀层并研究了其电沉积机理得到结论如下:)合 金 在 低共熔溶剂中电沉积时 比 后沉积沉积是扩散控制下的不可逆还原反应过程)合 金 在 低共熔溶剂下的成核方式为三维瞬时成核)在 低共熔溶剂中成功制备的 合金镀层致密、呈菜花状结构 的含量高于 参考文献:符丽纯蒋昊陈利芳等.碱性锌酸盐型锌镍合金生产工艺研究进展.广州化工():.安茂忠冯忠宝任丽丽等.电镀 合金研究进展与应用现状.材料科学与工艺():.():.沈 阳 理 工 大 学 学 报 第 卷 .():.王怡童李奇松崔琳琳等.低共熔溶剂中银锡合金的电沉积行为研究.沈阳理工大学学报():.刘艳霞胡建华李永丽等.低共熔溶剂的研究进展.现代化工():.刘成张连红.低共熔溶剂及其应用的研究进展.现代化工():.崔家宁战充波王媛媛等.低共熔溶剂中 合金电沉积的工艺研究.沈阳理工大学学报():.崔琳琳王贺崔家宁等.低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究.沈阳理工大学学报():.():.:.孙海静王贺杨帅等.氯化胆碱 尿素低共熔溶剂中锌的电沉积研究.表面技术():.():.:.():.():.:.张祖训汪尔康.电化学原理和方法.北京:科学出版社.陈治良.电镀合金技术及应用.北京:化学工业出版社.:.():.(责任编辑:徐淑姣)(上接第 页)./.:./:/.():.:.:/.():.陈磊.全钒液流电池电极材料的改性研究.杭州:浙江工业大学.(责任编辑:宋颖韬)第 期 王 健等:低共熔溶剂中 合金的电沉积行为研究