CoFe_%282%29O_%284%29_BiOI磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用.pdf

文章编号：1009 444X（2023）01 0012 08CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用叶恒暄1，季璇1，李芷妍1，方青1，张慧青2，黄婷婷1，杨靖霞1（1.上海工程技术大学 化学化工学院,上海 201620；2.河南省科学院化学研究所有限公司,郑州 450002）摘要：水体中的重金属六价铬离子对人体、环境均有严重影响，其含量是水体质量优劣的重要指标之一，需要对其进行严格控制.以 BiOI 为光催化剂，CoFe2O4（简称 CFO）作为复合材料的磁性成分，合成 CFO/BiOI 纳米磁性光催化材料，研究不同摩尔比的 CFO/BiOI 对六价铬去除性能的影响.研究发现，CFO/BiOI 复合材料在六价铬催化去除中，表现出比纯 CFO 和 BiOI 更好的性能.此外，CFO 的引入赋予了材料磁性，可将催化材料通过磁力快速分离.关键词：磁性纳米材料；光催化；六价铬去除中图分类号：O69 文献标志码：APreparation of CoFe2O4/BiOI magnetic photocatalyst and itsapplication in Cr(VI)removalYEHengxuan1，JIXuan1，LIZhiyan1，FANGQing1，ZHANGHuiqing2，HUANGTingting1，YANGJingxia1（1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanghai University of Engineering Science,Shanghai 201620,China；2.Institute of Chemistry Co.,Ltd.Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450002,China）Abstract：The heavy metal hexavalent chromium(Cr(VI)ion in water has serious impact on human body andenvironment,and its concentration is one of the important indicators of water quality,which needs to bestrictly controlled.CFO/BiOI nanometer magnetic photocatalyst material was synthesized with BiOI asphotocatalyst and CoFe2O4(CFO for short)as magnetic component of composite material,and the effect ofdifferent proportion of CFO/BiOI on the removal performance of hexavalent chromium was studied.It wasfound that the CFO/BiOI composite exhibited better catalytic performance than pure CFO and BiOI in theapplication of hexavalent chromium removal.This may be caused by the construction of heterojunctionbetween CFO and BiOI,which accelerated the charge separation.In addition,the introduction of CFO endowedthe BiOI material with magnetism,which allowed rapidly separation of the catalyst through magnetic force.Key words：magnetic nano-material；photocatalysis；hexavalent chromium(Cr(VI)removal 六价铬具有难降解特性，随着社会工业化水平的发展，水体中的重金属六价铬离子污染日益严重.过量的六价铬接触人体，会引起眼皮和角膜刺激及溃疡，导致眼球结膜充血，有异物感，流泪 收稿日期：2021 11 22基金项目：国家自然科学基金项目资助（21601121）；上海工程技术大学大学生创新训练项目资助（cx2004009）作者简介：叶恒暄（2000 ），女，在读本科生，研究方向为环境工程.E-mail：通信作者：杨靖霞（1983 ），女，教授，博士，研究方向为功能性无机材料制备级应用.E-mail: 第 37 卷 第 1 期上 海 工 程 技 术 大 学 学 报Vol.37 No.12023 年 3 月JOURNAL OF SHANGHAI UNIVERSITY OF ENGINEERING SCIENCEMar.2023刺痛，并导致视力减退，严重时角膜上皮剥落；接触呼吸道及皮肤则会造成损伤及溃疡1；它也能使人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病2；影响骨骼生长，增加罹患消化道肿瘤的风险，影响肝肾功能等3.此外，六价铬对水生物、农作物以及水体自净作用也都有不同程度的影响4.基于上述危害，六价铬的防治成为全球关注焦点5.常用于水体中 Cr(VI)去除的手段有吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜处理法、光催化法等6 10.其中，光催化法由于光催化产生的光生电子能还原 Cr(VI)得到 Cr(III)，从而实现含 Cr(VI)废水的有效处理11.该法由太阳光或人造光源提供能量，处理过程中无需加入其他添加剂，具有适用范围广、成本低等特点12.此外，光催化技术具有操作简单、环保、高效等优点13，在实际生产生活中具有较为良好的应用前景，引起广泛关注.在众多的光活性材料中，卤氧化铋（BiOX，X=Cl、Br 和 I）作为一种特殊的层状化合物，具有毒性低、化学稳定性好、价格便宜等优点，在光催化领域得到广泛应用.Li 等14 15将 BiOI 以及 BiPO4/BiOI 分别与金属 Bi 等离子体作用，构筑 Cr(VI)的光电化学传感平台.作为卤氧化铋中一种重要材料，碘氧化铋（BiOI）不仅拥有独特的三元结构，且带间隙较窄（1.6 1.9 eV），能使光生电子快速迁移到表面，有利于提高光生电子空穴对的分离效率，从而提高光催化活性.其制备方法简单、成本较低，目前已有多篇报道成功将其应用于六价铬的监测或还原去除.Cheng 等16基于氮化碳修饰BiOI 构建 pn 异质结光电化学传感器，实现对铬(VI)的高灵敏检测；Kivyiro 等17以不同温度煅烧 BiOI，提升其在可见光照射下的光催化还原六价铬能力；李双芝等18采用 BiOI/gC3N4协同光催化作用来光还原 Cr（VI）及光降解罗丹明 B.BiOI 光催化剂的分离一般采用离心法，不是很方便，而将其与磁性纳米材料结合，可赋予光催化剂磁性，使用磁场进行快速分离.其中，铁钴氧体 CoFe2O4（CFO）磁性纳米材料19具有制备简单、成本低、化学性能稳定、磁性好、易分离等特点，对 Cr（VI）有一定的吸附能力（244.5 mg/g）20，故选择 CFO 作为磁性纳米复合材料中的磁性剂，与 BiOI 复合，期望获得具有高催化活性的磁性光催化材料.本研究中，通过微波法合成 CFO 磁性纳米材料，随后将其分散在 BiOI 的合成溶液中，将 CFO磁性纳米材料通过原位化学沉淀法负载至新生成的 BiOI 片层材料上.调整 CFO 材料的添加量来控制 CFO/BIOI 复合材料中两者的比例，并通过 X 线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UVVis)等方法系统表征合成材料的结构.最后，将复合材料应用于六价铬催化还原，监控六价铬的浓度来表征不同比例 CFO/BIOI 复合材料的光催化性能.1 实验部分本实验中所用的氯化铁(FeCl3)、氯化钴(CoCl2)、碘化钾(KI)以及五水合硝酸铋(Bi(NO3)35H2O)来自麦克林公司，聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、尿素(Urea)以及乙二醇（EG）来自阿拉丁公司.1.1 微波法合成 CFO 材料用微波法制备 CFO，FeCl3与 CoCl2分别为铁源和钴源，聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30）为保护剂和高分子表面活性剂，尿素（Urea）为矿化剂，乙二醇（EG）为 溶 剂.首 先，将 4 和 8 mol FeCl3和CoCl2（摩 尔 比 n(Fe)n(Co)=12），以 及 0.5 gPVPK30 溶于 15 mLEG 和 5 mL 去离子水的混合溶剂中，磁力搅拌均匀，标记为溶液 A.将 0.481 g的尿素与 0.5 g 的 PVPK30 溶于 15 mL 的 EG 中，并搅拌溶解，标记为溶液B.将B 倒入A 中，搅拌5 min混合均匀，倒入 100 mL 反应釜中密闭，以 15/min微波加热至 180 后，恒温反应 20 min，得到深褐红色悬浮液及黑褐色沉淀，其中黑褐色沉淀用磁铁可进行快速分离.对黑褐色沉淀进行充分离心水洗，置于真空干燥箱内，60 下干燥 12 h，得到深褐色固体，研磨后备用，样品标记为 CFO.1.2 CFO/BiOI 复合材料的制备利用制备的 CFO 材料，按步骤制备不同比例的 CFO/BiOI 材 料（n(CFO)n(BiOI)=1116），所 用 试 剂 及 使 用 量 见 表 1.以 n(CFO)n(BiOI)=16 为例，将 0.046 9 g（0.000 2 mol）的CFO 材料分散在 10 mL 的 KI 水溶液（KI 质量为0.199 2 g，0.001 2 mol）中，超声分散 30 min，标记为溶液A.将0.582 1 g（0.001 2 mol）的Bi(NO3)35H2O溶于 10 molEG 中，加入 10 mL 去离子水搅拌均匀，标 记 为 溶 液 B.在 室 温 条 件 下，将 B 滴 加 至第 1 期叶恒暄 等：CoFe2O4/BiOI 磁性光催化剂的制备及其六价铬去除应用 13 A 中，持续机械搅拌 6 h 后，其沉淀用磁铁进行分离后进行充分离心水洗，放于干燥箱内，在 60 下干燥 12 h，产物命名为 CFO/BiOI(xy)，xy 为CFO 与 BiOI 的摩尔比.所制备 CFO/BiOI 材料的颜色为红褐色至砖红色不等（取决于 CFO 的添加量）.表 1 不同比例 CFO/BiOI（n(CFO)n(BiOI)=1116）所用物质及使用量Table 1 Materials and amounts used for CFO/BiOI withdifferent ratios(n(CFO)n(BiOI)=1116)药品用量m(CFO)/gm(KI)/gm(Bi(NO3)35H2O)/gV(EG(CH2OH)2)/mLCFO/BiOI(11)0.281 5 0.199 20.582 110CFO/BiOI(12)0.140 8 0.199 20.582 110CFO/BiOI(14)0.070 4 0.199 20.582 110CFO/BiOI(16)0.046 9 0.199 20.582 110 1.3 材料结构表征样品的晶体结构采用德国 Bruker 公司型号为 D2phaseV 的 X 线衍射仪（XRD）在 Cu 靶 K 辐射 下 对 样 品 的 形 貌 进 行 表 征 分 析（扫 描 速 度：0.2 s/step，扫描范围 10 80）.采用日本日立公司型号为 SU 8010 型的场发射 SEM 观察样品的表面官能团.采用赛默飞世尔科技公司型号 Nicolet IS5 的傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析试样品的表面官能团.采用上海棱光技术有限公司的 1901PC