AgBiSe_%282%29合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究.pdf

DOI10.19728/1672-6634.20230200101672-6634004-0059-08文章编号Aug.2023Journal ofLiaocheng University(Nat.Sci.)2023年8 月Vol.36No.4聊城大学学报（自然科学版）第4期第3 6 卷AgBiSe2合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究祝军亮1，李福金1，赵令浩1，赵德刚1（1.济南大学材料科学与工程学院，山东济南2 50 0 2 4；2.中国科学院深圳先进技术研究院广东深圳518 0 55）摘要SnSe是一种具有简单结构的二元化合物。在约7 93K时，SnSe发生相变，随温度的升高，SnSe会从低对称低温相（Pnma）转变为高对称高温相（Cmcm）。除去这两种层状结构，另一种立方相（Fm3m）结构的SnSe也被热力学证明可以稳定存在。近年来，正交相SnSe得到了广泛的发展，亚稳态立方相SnSe作为有潜力热电材料的候选材料之一也受到了广泛的关注。通过真空熔融-退火-球磨-急速热压工艺合金化Ag-BiSe2来稳定SnSe的立方相结构。通过AgBiSe2的合金化可得到较高的载流子浓度和较强的声子缺陷散射。随着功率因子的增加，热导率的减小，样品的热电性能得到了显著提高。关键词SnSe；热电材料；立方相；热电性能中图分类号TN37文献标识码A开放科学（资源服务）标识码（OSID)Study on the Structure and Thermoelectric Performanceof SnSe Cubic Phase Stabilized by AgBiSe2 AlloyingZHU Junliang,LI Fujin,ZHAO Linghaol.2,ZHAO Degang(1.School of Materials Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250024,China;2.Shenzhen Instituteof Advanced Technology,Chinese Academy of Sciences,Shenzhen 518055,China)Abstract SnSe is a binary compound with simple structure.At about 793 K,SnSe can undergo a phasetransition.With the increase of temperature,SnSe can transform from low symmetric phase(Pnma)atlow temperature to high symmetric phase(Cmcm)at high temperature.Apart from these two layeredstructures,another cubic phase(Fm3m)SnSe has also been thermodynamically proved to exist stably.Recently,orthorhombic SnSe had an extensive development.The metastable cubic phase SnSe has re-ceived great attention as one of candidates of promising thermoelectric materials.Herein,the cubic phaseof SnSe was stabilized by AgBiSez alloying with a vacuum melting-annealing-ball milling-rapidly hot-press-ing sintering process.The alloying of AgBiSe2 resulted in the higher carrier concentration and strongerphonon defect scattering.With the increase of the power factor and the decrease of thermal conductivity,the thermoelectric performance of samples are significantly improved.KeywordsSnSe;thermoelectric materials;cubic phase;thermoelectric performance收稿日期：2 0 2 3-0 2-0 7基金项目：国家自然科学基金项目（517 7 2 132）；济南市科研带头人工作室项目（2 0 2 1GXRC082）资助通讯作者：赵德刚，男，汉族，博士，教授，博士研究生导师，研究方向：热电转换材料与器件，E-mail：m s e _ z h a o d g u j n.e d u.c n。采60聊城大学学报（自然科学版）1引言自2 0 世纪以来，化石燃料的大量消耗及其燃烧所带来的环境污染促使人们对新型能源材料的研究开发达到新的高潮。人们迫切渴望寻求清洁可再生的新型能源材料来代替传统的化石能源。热电材料因其无运动部件、无噪声、稳定性好、使用寿命长、应用场景广泛1等优点而愈发受到人们的关注。热电材料是一种能够实现热能和电能之间直接相互转换的功能材料，具有可逆性，是十分有望成为替代传统发电设备的新型能源材料。热电材料的转换效率是由无量纲的热电优值（ZT)所决定的。热电材料的ZT值由功率因子（PF）和绝对温度（T)的乘积与热导率(）之比所得。功率因子为塞贝克系数（S）的平方与电导率（。）的乘积；热导率包含晶格热导率（rL)和电子热导率（r。)2 。通常，较高的电性能和较低的热导率符合对高ZT值热电材料的期望3。但是，由于。、S和r。之间存在相互耦合关系，使得热电材料ZT值的提高变得困难。人们通常通过提高材料的PF或降低材料的来提高热电材料的ZT值。在过去几十年里，通过纳米结构4.5、能量过滤效应6 、能带结构工程7 和多尺度分层结构8 等多种手段，已经成功提高热电材料的ZT值。多晶SnSe作为一种新兴的热电材料具有较低热导率，具有层片状结构的正交相SnSe(Pnma因其优异的热电性能得到了广泛的研究9。为提高层片状结构SnSe的ZT值，人们付出了诸多努力10-17 。但由于正交相SnSe电性能较差，其ZT值的提高始终受到限制。随着对SnSe热电材料进一步深入研究，具有优异热电性能的立方相SnSe逐渐成为众多热电材料中的优秀候选材料。相较于传统的正交相SnSe热电材料，立方相SnSe中的高度对称结构使其具有更大的简并数，有利于提高塞贝克系数。同时，立方相SnSe仍然保留着Sn-Se的非谐性键以及本征的低晶格热导率，上述都表明立方相SnSe具有巨大的热电潜力。由于SnSe的Pnma相与Fm3m相的形成能相差很小，因此立方相SnSe是一种在热力学上允许的结构18.19。立方相SnSe的研究要追溯到196 7 年，采用高压外延生长技术在立方相衬底上，成功制备得到了立方相SnSe薄膜2 0 。近年来，在BizSe:衬底上通过分子外延束也成功制得了立方相SnSe21。但由于这些方法的制备条件复杂苛刻，且需要消耗大量的资源，所以立方相SnSe并不能像其他立方相IV-VI族化合物（PbTe、Pb Se、Sn T e 等）一样被广泛研究。最近，Wang等人2 2 通过热压成功将SnSe-AgSbSe合金从正交相转化为立方相，并在8 42 K下取得了0.8 2 的最大ZT值。另外，Liu等人2 3 报道了通过热压成功制备了SnSe-AgSbTe2立方相合金化样品，在8 2 0 K下取得了1.0 0 的最大ZT值。本文中通过真空熔融-退火-球磨工艺合金化AgBiSe2来诱导SnSe结晶过程中的原子排列方式。随着SnSe晶格中各元素原子的高度无序化排列，使得SnSe的构型熵显著增加，从而稳定SnSe的立方相结构。研究了所制备的Sn1-2Ag,Bi,Se合金化热电材料的电性能和热导率，结果表明，通过AgBiSe2的合金化可以有效改善SnSe的热电性能；随着SnSe的相结构发生转变，制备得到的Sni-2xAg,Bi.Se样品的电性能得到了提高，同时使热导率降低。本文为提高SnSe热电材料的热电性能提供了一种可行方法。2实验部分2.1样品合成方法高纯Sn(99.99%）、A g（99.99%）、Bi（99.99%）和Se（99.99%）粉末根据Sn1-2Ag,Bi,Se（=0.10，0.15，0.2 0，0.2 5)的化学计量比进行称量。将原料放置在石墨埚中，再真空密封进石英安瓶中，放置在立式管式炉中，以10 0 K/h的升温速率加热到12 2 3K，在此温度下保温6 h；然后，以10 0 K/h的降温速率降温到8 7 3K，并在此温度退火2 4h。退火结束后样品在炉内自然冷却至室温。得到的Sn1-2zAg,Bi,Se样品经过破碎和球磨2 0 h后，通过急速热压，在6 0 MPa、7 53K 下压制成直径为12 mm，厚度约为1.2 mm的圆片。2.2样品表征与性能测试用日本理学公司生产的X射线衍射仪（XRD，Rig a k u U lt im a I V）分析样品物相组成。采用扫描电子祝军亮，等：AgBiSe2合金化稳定SnSe立方相结构及其热电性能的研究61第4期显微镜（SEM，H IT A CH I-SU 350 0）进行形貌观察，采用能谱仪（EDS)对元素分布进行分析。对热压得到的Sni-2aAg,Bi.Se样品分别进行电传输性能和热传输性能测试。所有样品的电导率和塞贝克系数均采用市售商用设备（ZEM-3，U LVA C-RI K O)进行测定。所有测量温度均在30 0 7 50 K内。所有样品的热导率由公式=pDC,计算得出。式中，为热导率，为密度，D为热扩散系数，C，为比热容。对于比热容，我们使用Zhao等人2 4I的数据。采用德国耐驰公司的激光热导仪（NetzschLFA-457），以激光闪光法在流动氩气气氛中测定了样品的热扩散系数。在0.8 T的常温可逆磁场下，采用范德堡技术测定了所有样品的载流子浓度和迁移率。3结果与讨论图1(a)为Sni-2xAg,Bi,Se和纯SnSe样品的XRD图谱。所有样品均是球磨烘干后所得粉末，以证明所有样品在熔融结晶后就已经完成了相转变过程。如XRD图谱所示，纯SnSe的衍射峰与正交相SnSe的标准卡片（PDF#48-1224)相对应。Sn1-2rAg,Bi,Se(=0.10,0.15，0.2 0)样品展现出正交相和立方相的混合相。随着AgBiSe2含量的增加，31、37、49、6 4峰逐渐衰减消失，表明正交相（Pnma）随着AgBiSe2含量的增加逐渐消失。Sno.50Ag0.25Bio.25Se样品则展现出完全的立方相（Fm3m）结构，与标准卡片（PDF#89-4781)进行比对，可以观察到所有衍射峰均完全对应。并且在=0.20时，正交相SnSe（Pn m a）已经几乎全部转变为立方相（Fm3m）。对比此前已有报道中的AgSbTe2（0.2 5)2 3 样品，可以证明AgBiSe2对SnSe的相转变过程展现出更为优异的促进效应。此外，随着AgBiSe2含量的增加，所得烧结铸锭的内部结构形貌也发生了变化。如图1(b，c)所示，此前的层片状结构逐渐消失，表明样品已从正交相向立方相转变。CaSnSe:PDF#89-4781(b)（）Sno.50Ago.2sBio.2Se(00t)Sno.60Ago.20Bio.2oSeSno.oAgo.1sBio.1sSeSn.oAgo.oBio.oSeSnSex=0.10X=0.20SnSe:PDF#48-1224LL102030405060708020/()图1（a