ZnMn_%282%29O_%284%29多孔微球作为水系锌离子电池正极材料的合成及其电化学性能.pdf

第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August，2023 收稿日期收稿日期：2022-08-10 作者简介作者简介：卢彦虎（1995-），男，山东省临沂市人，硕士研究生，研究方向：水系锌离子电池正极材料。通信作者通信作者：马雷（1977-），女，讲师，博士，研究方向：功能陶瓷、电极材料。ZnMn2O4多孔微球作为水系锌离子电池 正极材料的合成及其电化学性能 卢彦虎，刘晨阳，马雷（沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）摘 要：采用水热法制备了 ZnMn2O4水系锌离子电池正极材料，并采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、扫描电镜和电化学工作站等手段对材料进行了表征。结果表明：水热温度对 ZnMn2O4正极材料的形貌和电学性能均有较大影响。当水热温度为 160 时，ZnMn2O4为尖晶石型多孔状球体，在 1 mAg-1的电流密度下获得了 155 mAhg-1的比容量，良好的电化学性能表现主要得益于其多孔结构。关 键 词：锌电池；正极材料；ZMO 多孔微球；电化学性能 中图分类号：TM911 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）08-1122-04 尖晶石型锌锰氧化物 ZnMn2O4（ZMO）材料具有安全性好、成本低、环保等优点1-3，在数据存储、生物技术、光催化剂、气敏元件、电池电极材料等领域得到了广泛的研究4-5。目前，尖晶石结构的氧化物（如 LiMn2O4、LiCo2O4）已经在 LIBs 中被成功应用并且商业化6-7。因此借鉴这一成功经验，ZMO电极材料在水系锌离子中的应用成为当下研究的 热点8-9。先前的尖晶石材料多采用高温固相反应法合成，大多是采用研磨氧化物、含碳酸根的盐类化合物的混合物，并进行高温热处理以获得所需材料。制备温度较高，晶体形貌较难控制10。现在多采用温和的化学方法进行合成，例如溶胶-凝胶法11。WU12等通过聚乙烯醇吡咯烷酮分散的溶剂热碳为模板制备的 ZMO 材料，在 100 mAg-1的条件下比容量可达 106.5 mAhg-1。CHEN13等制备出石墨烯包裹的 ZMO 空心微球，在 0.3 Ag-1时比容量可达 146.9 mAhg-1。尖晶石型 ZMO 材料的电化学性能取决于其物理性能及其形貌。多孔纳米结构具有较大的比表面积和良好的空隙空间，在连续循环过程中，有利于电解质离子在电极和电解质界面快速流动，从而具有较高的比电容14。本研究采用低温水热法制备了 ZMO 多孔微球。探究了水热温度对其形貌和电化学性能的影响，制备的 ZMO 多孔微球具有较大的比表面积和良好的空位缝隙，当电流密度为 1 mAg-1时，测试获得了155 mAhg-1的比容量，是非常具有潜力和市场价值的电极研究材料。1 实验部分 1.1 ZMO 纳米粉体的合成 本文采用低温水热法制备 ZMO 纳米粉体。所有试 剂 均 为 分 析 级，将0.22gZn(AC)22H2O和0.50gMn(AC)24H2O 依次溶于 80 mL 无水乙醇中，搅拌至完全溶解后加入氨水调节 pH 值至 8，生成红棕色悬浊液。将悬液转移到 150 mL 特氟龙不锈钢反应釜中并于不同反应温度下保温 12 h。把盛反应物的容器静置一段时间降温后，用去除离子形式杂质后的纯水和酒精洗涤得到的产物，去除残留的碱性物质，并放在 85 的真空环境里干燥 12 h 得到ZMO 纳米粉体。为了方便叙述，本文中将样品定义为 ZMOT（其中 T 为反应温度）。锰酸锌的制备过程如图 1 所示。图 1 锰酸锌制备过程示意图 第 52 卷第 8 期 卢彦虎，等：ZnMn2O4多孔微球作为水系锌离子电池正极材料的合成及其电化学性能 1123 1.2 样品表征 采用荷兰 PANalytical X Pert PRO 型 X 射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成（辐射源为 Cu K，石墨单色器，扫描速率为 10()min-1，步长为0.02）。采用日立 S-4880 型扫描电镜（SEM）观察样品形貌。采用美国 Thermo ESCALAB250 型表面系统分析仪定性分析材料的化学元素。1.3 电化学测试 采用浆液涂层技术制备工作电极。将泡沫镍用剪刀剪成 1 cm2 cm 大小的长方形片，用 1 molL-1的稀盐酸超声洗涤 30 min，再用无水乙醇超声洗涤30 min 去除表面氧化，再置于 85 真空干燥箱中烘干备用。以制备的 ZMOT 为活性物质，将含有80%ZMOT、10%乙炔黑和 10%聚四氟乙烯的乳液均匀混合为黏度适中的浆料，再将浆料均匀涂抹在泡沫镍上，泡沫镍上活性物质 ZMOT 的涂敷量约为 3 mgcm-2，将涂制好的电极片置于真空干燥箱中85 干燥 12 h，并将烘干好的电极片制成薄片。采用 Autolab PGSTAT302N 电化学工作站测试样品的电化学阻抗（EIS）和循环伏安（CV）曲线。泡沫镍片作为工作电极、铂电极为对电极、饱和甘汞电极为参比电极，电解液为 1 molL-1的 KOH 溶液。循环伏安测试时，电位窗口为-0.20.8V，扫描速率为 20 mVs-1。电化学阻抗测试时，在开路电位下测试频率范围为 0.01 Hz 至 100 kHz，增幅为 10 mV。2 结果与讨论 2.1 物相分析 ZMOT 样品的 X 射线衍射谱图如图 2 所示。图 2 不同水热温度下样品的 XRD 谱图 由图 2 可知，所有样品衍射峰的位置均相同，与尖晶石型 ZnMn2O4标准卡片（JCPDS No.24-1133）相符。随水热温度的提高，衍射峰逐渐尖锐，且无其他杂峰出现，说明水热温度提高使粉体结晶度增加，没有产生其他杂质，样品纯度较高。此外，随着实验反应温度的升高，制备的粉体粒子平均直径逐步增大，水热温度为 120、140、160、180 时，所制备粉体的粒径分别为 7.6、7.8、10.4、16.3 nm。2.2 形貌分析 图 3 为 ZMOT 样品的扫描电镜下的形貌，当水热温度为 120 和 140 时，ZMO 粉体粒径较小且分布不均，多数为纳米尺寸的小颗粒，部分纳米粒子团聚形成微米尺寸的球状颗粒，随着水热温度提高，微米尺寸球体逐渐增多，如图 3（a）、图 3（b）所示。当水热温度为 160 时，粉体呈表面蓬松多孔球状，颗粒均匀且分散性较好，平均粒径为 1015 nm，少量微球表面破裂，露出内部的纳米颗粒，如图（3c）所示。当水热温度为 180 时，破裂的微球数量增多，已不能形成分散性均匀的纳米微球，如图（3d）所示。（a）ZMO120 （b）ZMO140,（c）ZMO160 （d）ZMO180 图 3 ZMOT 的 SEM 图像 2.3 XPS 分析 图 4 是 ZMO160 样品的 X 射线光电子能谱分析图。由图 4（a）可知，样品中存在 Zn、Mn、O 元素。图 4（b）为 ZMO160 中 O1s 的 XPS 图，位于527.5、529.9、534.2 eV 处出现 3 个拟合峰，分别对应金属-氧键、羟基和晶格氧。图 4（c）为 ZMO160中 Zn2p 的 XPS 图，位于 1022.3 eV 和 1044.8 eV 两个峰分别属于 Zn2p3/2和 Zn2p1/2，其键能差约为 23.1 eV，与 Zn2+的氧化态相一致，与之前报道相 符15。图 4（d）为 ZMO160 中 Mn2p 的 XPS 图，位1124 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 于 642.2 eV 和 652.6 eV 处的两个峰分别属 Mn2p3/2和 Mn2p1/2。位于 640.7 eV 和 651.4 eV 处的拟合峰对应 Mn2+的氧化态；位于 642.1 eV 和 653.1 eV 处的两个峰对应 Mn3+的氧化态；位于 643.5 eV 处的峰为Mn4+的氧化态。（a）XPS 总谱图 （b）O1s 光谱 （c）Zn2p 光谱 （d）Mn2p 光谱 图 4 ZMO160 的 X 射线光电子能谱 2.4 电化学性能分析 图 5（a）是在扫描速率为 20 mVs-1时 ZMOT的循环伏安曲线。从图 5（a）中可以看到一对显而易见的氧化还原峰，0.48 V 处的峰对应 Zn2+的嵌入，0.62 V 处的峰对应 Zn2+的析出。此外，ZMO160 样品的 CV 曲线所围成的面积最大，表明 ZMO160 具有较好的电容性能，这可能是 160 水热条件下所制备的多孔微球状的颗粒比较匀称，疏散特征较好，具有较大的比表面积和良好的空位缝隙所致。图 5（b）为 ZMOT 的比容量对比。由图 5（b）可知，160 时 ZMO160 的比容量最大，为 155 mAhg-1。其充放电平台与图 5（a）的离子嵌入脱出电位相对应。图 5（c）是 ZMOT 的 Nyquist 图。Nyquist 图主要分为两部分：高频部分呈半圆趋势，低频部分呈线性趋势。半圆的直径表示离子运动时的电阻（Rct），这与电极材料的电导率有关。直线的斜率表示阻碍离子扩散的程度，这与电解质离子的传输有关。全部样本在高的频次上呈半圆弧趋势，而在低的频次区域呈直线趋势。ZMO160 在高的频次区半径最小，在较低的频次上梯度最大，表明 ZMO160 的电荷转移电阻和电解质离子的扩散阻力最小，为 1.32。等效电路如图 5（c）插图所示。（a）ZMOT 的 CV 曲线 （b）ZMOT 的 GCD 曲线 第 52 卷第 8 期 卢彦虎，等：ZnMn2O4多孔微球作为水系锌离子电池正极材料的合成及其电化学性能 1125 （c）ZMOT 的 Nyquist 曲线 图 5 不同条件下 ZMO 的电化学性能 3 结 论 本研究采用水热法制备了尖晶石型 ZnMn2O4水系锌离子电池正极材料。水热温度对 ZnMn2O4电极材料的形貌和电化学性能有显著影响。当水热温度为 160 时，可获得颗粒均匀且分散性较好的多孔微球，具有较大的比表面积和良好的空隙空间，电阻较小，比容量较高。在扫描速率为 20 mVs-1时，合成的 ZMO160 样品的比容量为 155 mAhg-1。多孔结构及良好分散性赋予了 ZnMn2O4材料优良的电化学性能。参考文献：1 HE H B,QIN H G,WU J,et al.Engineering interfacial layers to enable Zn metal anodes for aqueous zinc-ion batteriesJ.Energy Storage Materials,2021,43(12):317-336.2 VOSKANYAN A A,HO C K,Chan K Y,et al.3D-MnO2 nanostructure with ultralarge mesopores as high-performance lithium-ion battery anode fabricated via colloidal solution combustion synthesisJ.Journal of Power Sources,2019,421(5):162-168.3 GUO C,TIAN S,CHEN B L,et al.Constructing-MnO2PPy core-shell nanorods towards enhancing electrochemical behaviors in aqueous zinc ion batteryJ.Materials Letters,2020,262(3):127180-127186.4 OH W,PARK H,JIN BS,et al.Understanding the structural phase transitions in lithium vanadium phosphate cathodes for lithium-ion batteriesJ.Journal of Materi