V_Pd界面氢吸附扩散行为的第一性原理研究.pdf

V/Pd 界面氢吸附扩散行为的第一性原理研究*张江林1)2)王仲民2)王殿辉1)胡朝浩1)王凤1)甘伟江2)林振琨2)3)1)(桂林电子科技大学材料科学与工程学院,桂林541004)2)(广西科学院高性能材料研究所,南宁530007)3)(南宁职业技术学院,南宁530008)(2023年 2月 1 日收到;2023年 5月 12 日收到修改稿)采用钒/钯(V/Pd)金属复合膜渗氢是从混合气体中分离氢气的一种有效实用方法.为深入地了解催化 Pd层与金属膜结合处的界面结构与吸氢/渗氢特性的关联性,进而提升合金膜提纯氢气的能力,本文采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了 V/Pd 金属复合膜界面的氢吸附/扩散行为.研究结果表明:由于 V/Pd 界面的电荷密度随着 V/Pd 成键而增加,导致氢原子(H)溶解能随着接近界面而增大,在 V/Pd 界面附近具有最高的溶解能(0.567eV).氢迁移能垒计算表明,与 H 沿 V/Pd 界面水平扩散的最大能垒(0.64eV)相比,H 垂直 V/Pd 界面能垒(0.56eV)更小,因而 H 倾向于垂直 V/Pd 界面进行迁移,并由 Pd 层扩散到 V 基体一侧,因 V/Pd 界面处 Pd 层的氢溶解能(0.238eV)高于 V 膜侧(0.165eV),H 将在界面的 V 膜侧积累,易引起氢脆.V 基体掺杂 Pd/Fe 的计算表明,与未掺杂的能垒(0.56eV)相比,掺杂 Pd/Fe 可明显地降低界面扩散路径中的最大能垒(0.45eV/0.54eV),利于氢的渗透扩散,且掺杂界面能一定程度抑制 V 和催化 Pd 层的相互扩散,提高复合膜的结构稳定性.关键词：V/Pd 界面,第一性原理,氢渗透性能,拉伸应变PACS：88.30.R,31.15.A,61.50.Ah,82.65.+rDOI:10.7498/aps.72.202301321引言氢能是人类战略能源的发展方向,氢气的分离提纯技术是氢能产业规模化应用的关键环节之一1.钯及其合金(如 Pd-Ag 合金)具有较好的氢渗透和抗氢脆的综合性能,是目前唯一实现工业应用的合金膜材料.但由于钯源稀有以及成本高等原因限制了其规模化应用.因此,非钯或少钯的新型氢渗透合金成为研究的热点.其中第 5 族(V,Nb,Ta)金属的研究尤引人关注24.具有体心立方结构(bodycenteredcubic,BCC)的第 5 族金属具有优良的氢扩散性能5,6,氢扩散速率比面心立方相(facecenteredcubic,FCC)的 Pd 以及其他金属晶体高出 1 个数量级以上,其中 V 金属的氢扩散系数最高(3.0107molm1s1Pa0.5,T320)7.然而,V 直接用作膜材料仍存在一些问题,如 V 表面的氧化8以及在低温下的氢脆效应9.在 V 膜材料上覆盖一层 Pd 或 Pd 合金,是解决这些问题的有效方法,氢气在镀 Pd 的 V,Nb 和 Ta 膜中可以获得更高的通量,并且不容易受到氢脆影响10.Ali-mov 等11发现,氢气通过 100mm 厚的 Pd-V-Pd复合膜的流量在标准状况下达到了 2.4mL/min.其他研究表明,由于存在弹性变形和界面能量,具有界面的层状材料有利于改善界面的热力学性能*国家自然科学基金(批准号:51961010,51901054)和广西信息材料重点实验室开放基金(批准号:221009-K,221011-K)资助的课题.通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168801168801-1和吸氢性能12.然而,在实际应用中常会提高膜的操作温度从而避免 V 膜在低温下的氢脆效应,这会导致 Pd 层与 V 层的相互扩散,加速膜的失效13.Ko 等14通过第一性原理方法证实了晶界扩散是V 层与 Pd 层的相互扩散机制.本课题组采用第一性原理研究了 H 在 V(100)表面和内部以及通过过渡金属元素 M(M=Mo,W,Pd 和 Ni)掺杂对其热力学稳定性和氢渗透特性的影响15,16.当前,V/Pd 界面研究多集中在实验方面,相关界面氢吸附扩散的机理研究还不够深入.本文拟建立合理的 V/Pd 界面模型,开展氢在 V/Pd 界面氢吸附和扩散特性的第一性原理计算分析,以期揭示 V/Pd 界面的相互作用及其对氢吸附扩散的影响和作用机制,为合理设计和改善V/Pd 储氢材料性能提供理论指导.2计算方法本文第一性原理计算使用 VASP 软件包17,18.计算的过程中,交换关联函数采用 Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)修正的广义梯度近似(generali-zedgradientapproximation,GGA)函数19所描述,投影增强波(projectoraugmentedwave,PAW)方法20被用来处理原子核-电子相互作用,k 点网格采样分辨率为 20.0251(1=1010m).所有计算均采用了 350eV 的动能截止能量,能量和力的自洽收敛阈值分别设定为 0.01meV 和0.02eV/,并采用一阶 Methfessel-Paxton 函数处理费米面附近的电子占据情况.计算出的 BCC 相的V 与FCC 相的Pd 的晶格常数为2.99和3.94,与先前的计算结果一致21.为了寻找 H 原子的最小扩散路径和过渡态,采用了爬行图像微动弹性带(CI-NEB)方法来计算优化后的初始和最终位置之间的 H 扩散能垒22,23.3结果与讨论 3.1 V/Pd 界面模型构建及稳定性基于相关研究报道24,25,考虑到V(3.03BCC)和 Pd(3.89FCC)晶格常数失配度较大,本文选择了常见的 V(110)与 Pd(111)面沿着 c 方向进行堆叠来模拟 V/Pd 界面模型.为了模型的合理性并节约计算资源,计算了 V(110)和 Pd(111)表面的表面能,用以确定原子层数.表面能定义为表面原子和块体材料中的原子的自由能之差26:s=(Eslab nu)/(2A),(1)其中gs是表面能,Eslab是表面模型的总能量,u 是块体材料中原子的化学势,n 是表面模型中原子的数量,A 是相应的表面积.为了避免周期性对表面结构模型影响,在模型 c 轴方向添加了一个 15的真空层.如图 1 所示,V(110)面和 Pd(111)面每两层和三层为一个周期.如表 1 所列,随着层数的增加,V(110)面和 Pd(111)表面能均逐渐稳定,因此采用了 6 层 V 和 Pd 组成的界面模型.通过旋转 V(110)面使得其与 Pd(111)面结合,界面失配度小于 5%.如图 1 所示,V(110)有A 和 B 两种表面,Pd(111)有 A,B和 C三种表面,所以两者共有 AA,AB,AC,BA,BB,BC六种不同的组合模型.(a)(b)(c)(d)(e)(f)PdVPdV图1V(110)面与 Pd(111)面的 6 种组合模型(Pd 原子为银白色,V 原子为红色)(a)AA;(b)AB;(c)AC;(d)BA;(e)BB;(f)BCFig.1.SixcombinedmodelsofV(110)planeandPd(111)plane(PdatomsaresilverywhiteandVatomsarered):(a)AA;(b)AB;(c)AC;(d)BA;(e)BB;(f)BC.表1不同厚度的 V(110)面表面能Table1.Surface energy of V(110)surface withdifferentthickness.NumberofatomiclayersofV(Pd)Surfaceenergy/(Jm2)V(110)Pd(111)2(3)2.421.4344(6)2.361.3636(9)2.371.3618(12)2.351.36210(15)2.341.361物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.16(2023)168801168801-2为了确定最稳定的结构和合适的界面距离,采用了 UBER(universalbindingenergyrelation)方法27,计算了 6 种结合模式在不同界面距离的理想黏附功,理想黏附功通常被用来定义将单位面积的界面结构分离成单独的表面结构所需要的能量28.理想条件下忽略了结构的塑性变形和原子的扩散.可以由界面体系和孤立界面的能量差计算:Wad=(Ea+Eb Ea/b)/(2A),(2)其中 Ea和 Eb表示组成界面结构的两个独立表面的总能量;Ea/b表示界面结构的总能量,A 表示界面面积.图 2 显示了 V(110)和 Pd(111)表面的黏附力与分离度的关系.AB堆积界面在 2.18时的Wad最大,其次是 AA和 BC.因此,在进一步研究中采用了 AB耦合模型.在模拟界面时,固定了V(110)面底部两层和 Pd(111)面顶部两层,并在模型 c 轴方向添加了一个 15的真空层.1.61.84.03.53.02.52.01.5Work of adhension/(JSm-2)1.00.502.02.2Separation between V(110)and Pd(111)slab/A2.42.62.83.0图2V(110)/Pd(111)界面的理想黏附功随着 V 和 Pd 原子层之间的分离的变化Fig.2.Change of ideal adhesion work of V(110)/Pd(111)interfacewiththeseparationbetweenVandPdlayers.界面模型两侧(V 侧,Pd 侧)中的块体、表面中部和界面三个不同区域的局域态密度(LDOS)分别标记(V1,Pd1),(V2,Pd2)和(V3,Pd3),结构如图 3 所示.V 和 Pd 都表现出明显的金属特性,界面处 V 原子和 Pd 原子的局域态密度在60eV 的能量范围内具有相似峰形,V3 的 s 轨道与Pd3 的 d 轨道存在明显的共振峰形,体现了界面处 V 和 Pd 原子的 1s9d 轨道杂化作用.另一方面,如图 4 的界面电子局域函数图所示,上限值 1表示电子完全局域化,而 0 表示电子完全离域化29.V 原子和 Pd 原子之间的电子局域函数值约为 0.3,说明界面处 V-Pd 之间电子表现为离域特性,复合金属键的性质,V 和 Pd 之间有较强的键合作用.3.2 氢原子在 V/Pd 界面的溶解与扩散为解析 V/Pd 界面氢原子的渗透行为,首先研究了 H 在界面附近的溶解和扩散情况,H 溶解能计算公式为Esol=Etot EV/Pd EH,(3)其中 Etot是包含 H 原子在内 V/Pd 界面的总能量;EV/Pd是不含 H 原子界面的能量;EH是 H2分子能量的一半.氢溶解位置及其对应的氢溶解能如图 5(a)和图 6 所示.H 在 V/Pd 界面溶解的可能位点有八面体位、四面体位以及伪八面体位置,如图 5(b)(d)所示.计算发现最初放置在伪八面体位点之间的 H 在松弛后移动到四面体位点,这表明 H 不能被困在伪八面体位点.由于界面的拉伸应变,V 层的层间距发生了收缩,Pd 层的层间距发生了拉伸.在 Pd 层内,H 的溶解与 Pd 块体中的氢Pd1Pd2V3Pd3V2V1-6-4-2024Density of states/(statesSeV-1)00.400.40707070714600Energy/eVPd 1dPd 2dPd 3dV 3sV 3pV 2sV 2pV 1sV 1pTot图3V/Pd 界面模型和相应的局域态密度Fig.3.V/Pd interface model and the corresponding localdensityofstates.VPd0.60图4V/Pd 界面电子局域化函数图Fig.4.Electronic localization function diagram of V/Pdinterfac