Pd_HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯.pdf

第 37 卷第 4 期 高 校 化 学 工 程 学 报 No.4 Vol.37 2023 年 8 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Aug.2023 文章编号：1003-9015(2023)04-0581-10 Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 杨瀚森1,王志苗1,付增杰1,王雪芳2,薛 伟1(1.河北工业大学 化工学院,河北省绿色化工与高效节能重点实验室,天津 300130;2.石家庄铁道大学 经济管理学院,河北 石家庄 050043)摘 要：采用溶剂热-热回流两步法制备了金属有机框架材料负载 Pd 催化剂(Pd/HKUST-1)，对催化剂进行表征，考察了其催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应性能及稳定性。结果表明：Pd 物种在 HKUST-1 载体上的分散性好，平均粒径为 2.3 nm；当 Pd、苯酚的物质的量比 n(Pd)/n(BP)为 1/425 时，在 100 反应 8 h，苯酚转化率为 53.8%，DPC 选择性为 71.3%；回收 Pd/HKUST-1 再次使用时催化性能降低，主要是由于 Pd 物种流失造成的。Pd/HKUST-1 具有较大的比表面积，一方面增大了反应物分子的内扩散阻力，降低了生成 DPC 的可能性，导致其选择性较低；另一方面，在反应中流失的 Pd 组分可再次沉积在催化剂表面，因此 Pd/HKUST-1 具有一定的稳定性。关键词：碳酸二苯酯；氧化羰基化；金属有机框架材料；负载催化剂 中图分类号：TQ465.92 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2023.04.009 Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd/HKUST-1 YANG Hansen1,WANG Zhimiao1,FU Zengjie1,WANG Xuefang2,XUE Wei1(1.Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.School of Economics and Management,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)Abstract:A metal-organic framework supported Pd catalyst(Pd/HKUST-1)was prepared by solvothermic and thermal reflux method.The catalyst was characterized and its catalytic performance and stability for the oxidation and carbonylation of phenol into diphenyl carbonate(DPC)were investigated.The results showed that the active Pd species were highly dispersed on HKUST-1 with an average particle size of 2.3 nm.When Pd/phenol was 1/425(molar ratio),53.8%phenol conversion with 71.3%DPC selectivity was obtained at 100 for 8 h.The catalytic activity of Pd/HKUST-1 reduced when reused due to the loss of Pd during the reaction.Pd/HKUST-1 has large specific surface area,which increases the internal diffusion resistance of reactant molecules and reduces the possibility of DPC formation,resulting in low selectivity.On the other hand,the Pd species lost during the reaction can be redeposited on the catalyst surface,so Pd/HKUST-1 has certain stability.Key words:diphenyl carbonate;oxidative carbonylation;metal-organic frameworks;supported catalyst 1 前 言 聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，被广泛应用于汽车制造、电子电器、建筑板 收稿日期：2022-06-28；修订日期：2022-11-06。基金项目：河北省社科基金(HB17JY070)。作者简介：杨瀚森(1992-)，男，山西大同人，河北工业大学博士生。通信联系人：薛伟，E-mail： 引用本文：杨瀚森,王志苗,付增杰,王雪芳,薛伟.Pd/HKUST-1 催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 J.高校化学工程学报,2023,37(4):581-590.Citation：YANG Hansen,WANG Zhimiao,FU Zengjie,WANG Xuefang,XUE Wei.Oxidative carbonylation of phenol to diphenyl carbonate catalyzed by Pd/HKUST-1 J.Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2023,37(4):581-590.582 高 校 化 学 工 程 学 报 2023年8月 材、光学透镜以及专用防护和医疗器械等诸多领域。碳酸二苯酯(DPC)是合成 PC 的原料1，随着 PC 产业的快速发展，对 DPC 的需求也迅速增加。目前，DPC 的生产仍采用光气法，由于光气剧毒，该工艺具有潜在的危险性，因此对非光气合成 DPC 工艺进行研究具有重要的意义2-6。苯酚氧化羰基化是非光气合成 DPC 方法中非常有发展前景的一种，该方法使用初级化工原料 CO、O2，与苯酚反应合成 DPC，具有原料成本低、毒性小等优点7。苯酚氧化羰基化是一个涉及多步电子转移的反应8，通常使用 Pd 化合物作为催化剂，并在多种助剂的共同作用下高效进行9-14。Xue 等15采用微乳液法制备 Pd-Cu-O/SiO2催化剂用于苯酚氧化羰基化反应，Cu 助剂与 Pd 作用生成了 CuPdO2复合氧化物，有利于失活 Pd(0)向 Cu(II)转移电子而再生，从而具有较高的催化活性。袁烨等16和 Fu 等17制备 CeO2纳米管负载 Pd催化剂(Pd/CeO2-NT)用于苯酚氧化羰基化反应；由于 CeO2纳米管载体具有更好的还原和氧存储能力，Pd/CeO2-NT 催化性能远远优于零维 CeO2纳米颗粒负载 Pd 催化剂，苯酚转化率最高为 67.7%，DPC选择性为 93.3%。Zhou 等18制备 Ce-Zr 固溶体负载 Pd 催化剂(Pd/CeXZr1-XO2)，由于 Zr 的掺杂增加了催化剂表面 Ce3+和表面氧含量，有利于 Pd 物种的氧化再生，从而表现出优异的催化性能，DPC 收率可达 54.0%。王志苗等19采用微乳液法制备 Pd-Ce-O/SiO2催化剂，发现部分 Ce 掺杂到 PdO 晶格中，使其更容易与 Pd 发生相互作用，有利于活性中心 Pd(II)的再生，从而对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化性能。如上所述，目前有关苯酚氧化羰基化反应的研究主要集中于各种负载型 Pd 催化剂的开发。虽然前述多种催化剂表现出较好的活性，但其稳定性往往较差15-19。Yin 等13考察了多种负载型 Pd 催化剂的稳定性，认为 Pd 流失、Pd(II)的还原和团聚以及积炭是造成催化剂在苯酚氧化羰基化反应中失活的主要原因。为了提高催化剂的稳定性，Peng 等20制备了 SiO2基复合氧化物气凝胶负载的 Pd 催化剂，该催化剂具有气凝胶立体网络结构和较大的比表面积，活性中心 Pd(II)分散性高，并且与载体之间存在强相互作用，从而对苯酚氧化羰基化反应表现出一定的稳定性；催化剂使用 3 次，选择性相差无几，DPC 收率分别为34.2%、26.2%和 16.6%。金属有机框架材料(MOFs)是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过自组装形成的一类有序多孔的晶态材料，具有比表面积大、活性位点丰富、易化学修饰等特点，可用于催化、分离、气体存储和分子识别等诸多领域21-22。HKUST-1 是一种 Cu 基 MOFs，在催化领域应用广泛，不仅可直接用作催化剂23，更多的是用作载体，负载活性中心后催化多种反应高效进行24-26。目前，尚未有 HKUST-1 负载 Pd 催化剂用于苯酚氧化羰基化反应的报道。考虑到 HKUST-1 拥有极大的比表面积，其高度有序的骨架结构可提供一个限域空间来阻止客体组分的生长和团聚，从而有助于活性组分在其表面的高度分散；并且，HKUST-1 中的 Cu2+可作为 Pd 催化苯酚氧化羰基化反应的高效助催化剂。因此，制备 HKUST-1 负载 Pd催化剂，将其用于苯酚氧化羰基化反应中，有望获得优异的催化合成 DPC 性能。基于此，本研究采用溶剂热法合成 HKUST-1，进而将 Pd 负载于其上，制备得到 Pd/HKUST-1 催化剂。并对催化剂进行表征，考察其催化苯酚氧化羰基化反应性能，优化其反应条件和考察催化剂的重复使用性能。2 实验部分 2.1 催化剂制备 参照文献27，采用溶剂热法合成 HKUST-1。称取 1.05 g(5.0 mmol)均苯三甲酸(H3BTC)和 2.18 g(9.0 mmol)Cu(NO3)23H2O，分别溶解于 30 mL 无水乙醇和 30 mL 去离子水中；将二溶液混合后搅拌 30 min。将所得悬浮液移入 100 mL 不锈钢晶化釜中，在 120 热处理 12 h。反应结束冷却至室温后，离心分离得到固体，用去离子水和乙醇分别洗涤 3 次，在 150 真空干燥至恒重，所得蓝紫色固体粉末为HKUST-1。称取 0.068 g(0.38 mmol)PdCl2，加入 40 mL 无水乙腈中，置于超声波水浴中 3 h 至 PdCl2完全溶解，得到 Pd-乙腈溶液。称取 2.0 g HKUST-1 加入 Pd-乙腈溶液中，然后加热至 70 回流，搅拌 24 h。随后，第37卷第4期 杨瀚森等：Pd/HKUST-1催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯 583 在旋转蒸发仪中除去乙腈，将得到的蓝色固体粉末在 100 真空干燥 6 h。所得样品记为 Pd/HKUST-1，其中计算得到的 Pd 负载量(Pd 与载体的质量比)为 2.0%。2.2 催化剂表征 使用 Nicolet 公司 NEXUS-470 型傅里叶变换红外光谱分析仪进行样品的 FT-IR 分析。波数 4004 000 cm1，扫描速度 0.2 cm1s1，仪器分辨率 4 cm1。采用溴化钾压片法制备样品。催化剂的比表面积及孔隙率测定在Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析仪上进行，样品约 0.1 g，在 2