超疏水涂层制备方法研究进展.pdf

2023年 第4期超疏水涂层制备方法研究进展朱耿增1，2，杜宝帅2，王晓明2，李文静2，姜波2，樊志彬2（1.山东中实易通集团有限公司，山东 济南 250002；2.国网山东省电力公司电力科学研究院，山东 济南 250002）摘要：文中对疏水材料产生的Young原理、Wenzel原理、Cassie-Baxter原理分别进行了阐述说明，并指出了各自的应用特点。介绍了当前制备疏水涂层的相关方法（包括模板法、层层自组装法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等），并对它们的优缺点进行了总结概括。对疏水涂层在防污闪、防覆冰、防腐蚀、油水分离等行业领域的应用进行了简述。疏水涂层尽管应用前景很好，但是因各种条件限制使涂层制备存在成本高、性能稳定性差、耐久性差等问题，是未来实现疏水涂层大规模推广应用需克服的主要难点。关键词：疏水；制备方法；应用；耐久性中图分类号：TE624.3+2文献标识码：B文章编号：1671-4962（2023）04-0015-05炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRYResearch progress on preparation methods of superhydrophobic coatingsZhu Gengzeng1，2，Du Baoshuai2，Wang Xiaoming2，Li Wenjing2，Jiang Bo2，Fan Zhibin2（1.Shandong Zhongshi Yitong Group Co.，Ltd.，China；2.State Grid Shandong Electric Power Research Institute，Jinan 250002，China）Abstract:This paper elaborated the Young principle,Wenzel principle and Cassie-Baxter principle for the generation ofhydrophobic materials respectively,pointed outtheir application characteristics.It introduced the current methods for preparinghydrophobic coatings(including template method,layer self-assembly method,electrospinning method,sol-gel method,chemicalvapor deposition method,etc.),summarizedtheir advantages and disadvantages,briefly described the application of hydrophobiccoating in the fields of anti-pollution flashover,anti-icing,anti-corrosion,oil-water separation and so on.Although the applicationprospect of hydrophobic coating was very good,due to various conditions,such as high cost,poor performance stability,poordurability and other problems,it became the main difficulties to be overcome in the future to realize the large-scale popularizationand application of hydrophobic coating.Keywords：hydrophobic；preparation method；application；durability基金项目：国网山东省电力公司科技项目（520626200027）；山东中实易通集团有限公司科技项目（CGYF21-03）。物体表面与静态水的接触角90时，称之为疏水面；接触角150时，称之为超疏水面1，2。自然界中，在水面上自由行走的水黾和水珠可自由滚落的荷叶表面都是物体表面疏水性的表现。超疏水最早由Cassie和Baxter提出3，而从材料结构组成上的认识是从W.Barthlott对植物叶的表面微观结构观察开始的4，通过观察他发现具有超疏水特性的植物叶表面均具有一定粗糙度，并且在微米粗糙结构的乳突表面上具有低表面能蜡质层，在2者共同作用下提高了植物叶表面的超疏水特性。目前对于超疏水涂层，国内外许多学者在结合3大疏水涂层理论57基础之上，通过各种方法进行了超疏水涂层的研究制备，并且也已经逐步在很多行业领域展开了一定程度的应用。文中从疏水涂层理论的建立，和疏水涂层的各种制备方法以及应用等方面进行了综述，并对疏水涂层当前存在问题以及未来的应用前景进行了总结展望。1 疏水涂层理论1.1 Young方程理论模型作为在疏水涂层材料领域具有很大影响力的界面化学基本理论方程之一的Young方程，是在19世纪由英国物理学家T.Young所提出来的5，他描述了在绝对光滑且均匀的物体表面，并且固相接触面与液相之间无特殊作用的平衡状态条件下，气液、气固、固液3种不同的界面张力与液固接触角的关系，可以用式（1）进行表示，模型见图1（a）。15炼 油 与 化 工REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第34卷图1（a）Young模型；（b）Wenzel模型；（c）Cassie-Baxter模型cosY=（svsl）/lv（1）式中Y固液的接触角大小；sv固气的界面张力，N/cm；sl固液的界面张力，N/cm；lv气液的界面张力，N/cm。从式（1）中可以看出，固液接触角的大小是由三相之间的界面张力大小决定的。但是在实际情况中，此特殊条件是不存在的，因此该理论仅局限于理想化条件下适用。尽管如此，Young方程理论的提出，也为后期的理论产生及疏水涂层的制备方法的发展起到了积极作用。1.2 Wenzel方程理论模型现实生活中对于Young方程提出的此种理想界面的接触情况几乎是不存在的，物体表面不管是微观上还是宏观上都是具有一定粗糙度的界面。因此，在1936年Wenzel6对Young方程进行了优化改进，在润湿方程（式 1）中引入了粗糙度因子，并提出了经典的Wenzel模型，Wenzel方程表达式如式2，模型见图1（b）。cosW=r（svsl）/lv（2）式中r粗糙度因子，是指固液接触总面积与粗糙面直投影面积的比值；w为Wenzel模型中固液的接触角。从式（2）可以看出，粗糙度因子直接对接触角大小产生了影响。从Wenzel的模型可以看出，固液实际接触面积大于固体表面投影面积。当液体与固体表面接触时，液体完全填充在表面的粗糙结构中。Wenzel模型对超疏水理论发展具有奠基意义。1.3 Cassie-Baxter方程理论模型从化学组成与结构组成来讲，物质表面的组成并非是均一性的，因此Wenzel模型在一些应用当中仍然存在不足，并不适用于物质组成多样性的粗糙表面。1944年，Cassie和Baxter在Wenzel模型的基础上继续进行了优化7。他们认为超疏水的物体表面之所以不容易被水润湿，是因为物体表面与液体表面之间存在许多的微型气孔，并且气孔中存在着足量的气体成分，气体的存在使液体与固体不能发生完全性接触，固液接触实际上为固液与气液共存的复合性的接触方式。因此，2人提出了新的润湿性理论方程，见式（3），模型见图1（c）。cosC-B=f1cos1+f2cos2=f1(cos1+1)-1（3）式中C-BCassie-Baxter 模型中的固液接触角；1液体与固体的接触角；2液体与空气的接触角；f1液体与固体接触面积占液体与固和气接触面积的比值；f2液体与气体接触面积占液体与固和气接触总面积的比值。f1+f2=1，且2=180 8。从Cassie-Baxter模型图可以看到，液体与固体的接触面积与液体与气体接触面积的比值，直接影响了液体与物体表面的接触角大小。2 超疏水涂层的制备2.1 制备原理建立在3种模型基础上，超疏水涂层的制备主要包括2个路径9，10。（1）在粗糙的表面修饰上低表面能物质，例如具有代表性的就是在粉体粒子表面接枝低表面能物质实现疏水处理；（2）在低表面能物质表面构造粗糙结构，例如2步法制备疏水涂层，先在基材表面铺展1层低表面能物质，然后再在其表面喷洒纳米颗粒。2.2 制备方法疏水涂层的制备方法多种多样，但基本上都是建立在2种制备原理的基础之上。文中就部分具有代表性的疏水涂层制备方法进行阐述。主要包括：模板法、层层自组装法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法等。2.2.1 模板法 模板法是指在具有一定粗糙结构的模板材料上，将基体材料浇注到模板表面，待固化后脱模取出，即可获得与之相对应的结构功能材料1113。Tuula等14人以微米级的金属模具为母板，制备了相应的硅烷修饰的PMMA涂层，获得的涂层对水和油酸都具有很好的疏离效果，与水的静态接触角最高可达146，与水的最高前进、后退接触角分别为150 和119。朱鑫睿等15人以经过氯化钠刻蚀后具有粗糙结构的有机硅树脂为模板，制备了疏水性环氧涂层，涂层的耐腐蚀性能优异，疏水角可达 130。模板法具有操作简单、可重复使用、易于大规模使162023年 第4期朱耿增，等.超疏水涂层制备方法研究进展用等优点，但是其缺点在于因模板的固定化，限定了制备的涂层结构无法随意转化，无法适应各种不同大小不同结构的疏水涂层制备，经济性偏低。2.2.2 层层自组装法 层层自组装法是指层间物相互交替沉积成型，主要的驱动力来源于层间分子的相互作用力，如氢键、共价键、静电吸引力等，通过控制工艺参数可以获得所需厚度、所需结构等的材料方式1618。Bravo等19采用层层自组装方法，以不同粒径纳米SiO2为原料，通过调节纳米SiO2在膜上的聚集程度，制备出了具有透明性和超疏水性的多层微孔膜。陈浩等20在浸渍提拉法的基础上，将具有超疏水性的微纳粉末在基材表面实现自组装，形成接触角大于150，滚动角小于5 的静态超疏水涂层。作为20世纪90年代快速发展起来的一种材料制备方法，其具有制备简单、材料厚度可控等优点，但是这种方法存在制备材料效率较低、多层材料稳定性不足等缺点。2.2.3 静电纺丝法 静电纺丝法主要用于高分子材料的纤维化制备上，通过在外电场作用下，针头处的球型液滴转变为“泰勒锥”型，延展固化后形成纤维细丝21，22。Ma 等23以聚酰胺酸（PAA）和醋酸纤维素（CA）为原料，利用静电纺丝法制备了PI/CA纳米纤维膜，并通过重氟苯并恶嗪和纳米二氧化硅表面改性，最终获得了具有超疏水/超亲油性的高柔性纤维膜，其与水的接触角可达162、与油的接触角接近于0。吴杰24以氢化的聚（苯乙烯丁二烯苯乙烯）（SEBS）为聚合物材料，采用静电纺丝法制备的微纳尺寸多级结构的纤维膜与水的接触角为142，后通过控制SiO2纳米粒子与SEBS复合获得的复合纤维膜与水的静态接触角大于150，滚动角小于10。2.2.4 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是指在液相条件下，将高化学活性的组分作为前驱体混合后进行水解缩合反应获得溶胶体系，后经陈化形成凝胶，然后经过干燥处理后，获得分子级甚至亚纳米结构的材料2527。向美苏28等利用溶胶凝胶法，以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）和-（2，3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH560）为前驱体，通过水解缩合凝胶干燥后，获得的复合超疏水涂层的接触角为153，高温处理后疏水性能几乎不变。Sanjay等29人以甲基三乙氧基硅烷作为前驱体，结合多孔硅薄膜在玻璃质基材底面制备了超疏水涂层，其接触角可以高达160。溶胶凝胶操作方便、条件温和、材料均一性好，但是制备