不同禁带宽度催化剂协同低温等离子体氧化NO_%28x%29.pdf

第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY不同禁带宽度催化剂协同低温等离子体氧化NOx郭子妮，屈吉艳，罗建洪（四川大学化学工程学院，四川成都 610065）摘要：由于催化剂协同低温等离子体法脱除氮氧化物效果显著，通过研究制备了WO3、ZnO、NiO、CdS和Cu2O共5种禁带宽度不同的催化剂，通过SEM、XRD、Raman等表征方式，对比了与低温等离子体联合催化氧化NO与NOx的性能。实验得出：P型半导体对NOx去除效果较差，N型半导体对NOx的去除具有明显效果；氧化效率由大到小依次为CdS、WO3、ZnO，这与其禁带宽度值正好相反；CdS对NO、NOx的氧化效率分别为98.4%、84.4%，并且CdS循环再利用的催化性能效果依旧。阐明了等离子体和催化剂对反应过程的具体影响和二者之间的耦合作用。经过放电催化后的样品，借助离子色谱测定其表面的NO3-与NO2-，有利于深入了解此类协同机制。关键词：等离子体；催化剂；NOx；禁带宽度中图分类号：TQ126.23 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）09-0126-08Oxidation of NOx by lowtemperature plasma using catalysts with different band gapsGUO Zini，QU Jiyan，LUO Jianhong（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）Abstract：The removal of nitrogen oxides by catalyst and lowtemperature plasma is remarkable.Five catalysts with different band gaps，such as WO3，ZnO，NiO，CdS and Cu2O，were prepared.By means of SEM，XRD and Raman characterization，the catalytic oxidation performance of NO and NOx combined with low temperature plasma was compared.P-type semiconductors had no effect on NOx removal，while N-type semiconductors had obvious effect on NOx removal.The order of oxidation efficiency from big to small was CdS，WO3，ZnO，which was exactly opposite to their band gap values.The degradation efficiency of NO and NOx by CdS was 98.4%and 84.4%respectively，and the catalytic performance of CdS recycling was still good.The specific effects of plasma and catalyst on the reaction process and the coupling between them were described.The determination of NO3-and NO2-on the surface of samples catalyzed by discharge by ion chromatography was conducive to further understanding of such synergistic mechanism.Key words：plasma；catalyst；NOx；band gap随着社会发展，氮氧化物的排放导致臭氧层的破坏、引起光化学烟雾和酸雨、加剧温室效应等环境问题1，控制氮氧化物的排放属于当务之急。国内外采用改进燃烧技术和用特定的物理化学方法控制NOx排放2-3。其中氧化吸收法中的气相催化氧化法已非常成熟，催化氧化法包括金属氧化物催化氧化4、光催化氧化5和Fenton体系催化氧化6等。金属氧化物是在NO催化氧化领域研究较早、发展较快的一种催化剂，传统金属氧化物催化氧化法是以烟气中多余的氧气作为氧化剂，以负载在活性炭、Al2O3和SiO2上的V、W、Ti及稀土金属氧化物为催化剂。金属氧化物催化氧化法已广泛应用于烟气净化工艺，脱氮效率可达 90%以上4。WANG等7通过水热法合成了不同价态的锰氧化物，在 催化材料 引用格式：郭子妮，屈吉艳，罗建洪.不同禁带宽度催化剂协同低温等离子体氧化NOxJ.无机盐工业，2023，55（09）：126-133.Citation：GUO Zini，QU Jiyan，LUO Jianhong.Oxidation of NOx by lowtemperature plasma using catalysts with different band gaps J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（09）：126-133.基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFC1900203-03）；四川省科技计划项目（2021YF0285）。收稿日期：2022-12-22作者简介：郭子妮（1997），女，硕士，研究方向为等离子体催化氧化降解氮氧化物；E-mail：guozn97 。通讯作者：罗建洪（1979），男，博士，教授，研究方向为光催化处理有机废水技术开发等；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0750 1262023 年 9 月郭子妮等：不同禁带宽度催化剂协同低温等离子体氧化NO48 000 mL/（gh）的空速条件下，以氧气为氧化剂时，NO的最大转化率可以达到91.4%。MA等8通过可调控水热法合成了纳米颗粒状 SmMn2O5单晶；其中，类纳米颗粒 SmMn2O5在 300 条件下能实现90%以上的NO转化率。等离子体技术设备简单、操作便捷。LIU等9通过非热等离子体技术制备了Mn-O-Ce催化剂，并且在催化剂中形成了Mn-O-Ce缺陷相，发现非热等离子体处理后的催化剂表现出活性显著增强、比表面积增加、孔体积增大，此外还改变了催化剂表面活性粒子的相对表面浓度及其氧化态。ZHANG等10在合成过程中用等离子体法处理得到吸附性质较好的NiO-TiO2-Al2O3材料，处理后的催化剂比表面积增加，样品中的Ni颗粒的分散性也明显改善，所以复合物具备较强的NOx吸附能力，从而促使NOx的处理效率进一步得以提高。等离子体协同催化是等离子体和催化剂结合之后在反应系统中发挥协同作用。LI等11研究了等离子体活化与4种铜基催化剂混合体系对NO和CH4的脱除，阐明了12%CuO/10%CeO2/15%TiO2/-Al2O3催化剂具有较低的NO解吸温度、较大的峰面积，导致其对 NO+CH4脱除反应的催化活性比其他催化剂更好。通过使催化剂与低温等离子体协同，反应全程温度变化不大且接近室温，更换不同的催化剂可同时净化多种污染物。但是在常见催化剂协同低温等离子体的相关报道中，不同催化剂在此过程中产生影响的对比分析，并没有做过多深入的阐述。本研究采用溶剂热法、煅烧法、沉积法等制备了 WO3、ZnO、NiO、CdS 和Cu2O共5种禁带宽度不同的半导体催化剂，对比了催化剂协同低温等离子体催化氧化NO与NOx的性能，说明各自对反应过程的具体影响，以及等离子体与各催化剂之间的耦合作用。并且本文结合已非常成熟的碱液吸收形成闭环，降低二次污染，将催化后的尾气再通过碱液吸收达到国家标准，结晶得到的硝酸盐比直接还原有更高的商业价值。经过放电催化后的样品，借助离子色谱测定其表面的 NO3-与NO2-的含量以及稳定性测试等，有利于进一步阐释二者的协同机制。1实验部分1.1试剂和仪器试剂：二氧化钛、钨酸铵、无水乙醇、硝酸钾、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氧化铝、N，N-二甲基甲酰胺、硅溶胶、一氧化氮、氨水、六水合硝酸锌、尿素、硫脲、硫化镉、乙酸镍、三乙醇胺、乙二醇、醋酸铜，均为分析纯；高纯氮气、高纯氧气。仪器：LM-50-200ML型均相反应器；DZF-1ASB型真空干燥箱；CTP-2000K型等离子体发生电源；KM9206型便携式烟气分析仪；TS-100B型恒温振荡器。1.2不同禁带宽度催化剂的制备WO3的制备：采用水热法和高温煅烧法相结合制备WO3。称取8.528 0 g CTAB于70 mL蒸馏水中，在磁力搅拌下将1.921 4 g钨酸铵溶解于混合溶液中，在室温下用氨水将其pH调至8.5左右。转移到150 mL高压反应釜中，于140 下反应24 h。得到白色固相，用去离子水清洗3次，在105 干燥12 h，得到白色块状样品。将样品研磨为粉末状放入600 高温节能箱式炉中煅烧 10 h，升温速率为5/min。ZnO的制备：采用溶剂热法合成 ZnO催化剂。称取六水合硝酸锌7.600 0 g，溶解于150 mL乙醇-水溶液，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1 2，磁力搅拌20 min至溶液呈无色透明，向溶液中加入3.500 0 g尿素后继续搅拌1 h，转入250 mL聚四氟乙烯反应釜中，在150 下反应16 h。自然冷却，经无水乙醇和去离子水的多次洗涤，高速离心分离后获得白色固体沉淀物，在105 干燥12 h，最后将其放入550 高温箱式炉中煅烧5 h。CdS 的制备：采用溶剂热法合成 CdS 催化剂。将8 mmol硫脲和2 mmol CdCl2分散在60 mL由乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（体积比为3 1）组成的混合溶液中，磁力搅拌1 h。将前驱物溶液转移到100 mL内衬特氟隆的高压釜中，在 150 下加热反应12 h。自然冷却，用大量的去离子水和无水乙醇多次洗涤，于60 下真空干燥24 h。NiO 的制备：采用均匀沉淀法制备 NiO。将2.366 5 g四水合乙酸镍和2.411 7 g尿素分别溶解于200 mL去离子水中，将两种溶液混合在一起，向其中逐滴加入氨水以调节pH至10左右，随后在80 下保持 6 h，经过 3 次清洗后干燥，放在箱式炉中400 下煅烧3 h，得到黑色NiO样品。Cu2O 的制备：采用溶剂热法合成 Cu2O。量取15 mL三乙醇胺逐滴加入到45 mL乙二醇中，加入1.800 0 g 醋酸铜，磁力搅拌 1 h，将混合液转移到150 mL高压反应釜中于160 下反应1 h。自然冷 无机盐工业第 55 卷第 9 期却，用无水乙醇和去离子水洗涤3遍，离心分离出沉淀物，将其放入80 干燥箱内烘干12 h，得到Cu2O样品。1.3催化剂与载体的混合称取 1.500 0 g 各催化剂样品，将其分别与15.000 0 g 近似球形颗粒（直径约为 2.0 mm）的-Al2O3混合，在 25 下以 350 r/min 的转速振荡15 min，使催化剂紧密附着在-Al2O3颗粒表面上。选用不锈钢筛子对其依次筛选，得到附着均匀且牢 固 的 WO3/-Al2O3、ZnO/-Al2O3、CdS/-Al2O3、NiO/-Al2O3和Cu2O/-Al2O3混合物待测试。1.4实验流程实验室自行搭建的低温等离子体氧化NOx的实验装置如图1所示。1）进气部分：充分混合后的N2、O2和NO通入双介质阻挡等离子体反应器内。设定气体总流速为1.5 L/min 左右，混合气中的 NO 体积分数为（50010）10-6、O2为6%0.1%（体积分数）。2）电源部分：反应体系中由 CTP-2000K 型低温等离子体发生电源进行调