不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究.pdf

第 43 卷第 4 期2023 年 8 月林 产 化 学 与 工 业Chemistry and Industry of Forest ProductsVol.43 No.4Aug.2023 收稿日期:2022-05-17 基金项目:中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2021ZI001-01);泰山产业领军人才工程专项经费资助项目(tscy20200213)作者简介:朱北平(1992),男,山东济宁人,硕士生,主要从事清洁制浆技术与生物质利用研究 通讯作者:房桂干,研究员,博士生导师,研究领域为制浆造纸清洁生产、环保和生物质利用;E-mail:fangguigan 。doi:10.3969/j.issn.0253-2417.2023.04.011不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究ZHU Beiping朱北平1,焦 健1,梁芳敏1,邓拥军1,房桂干1,2(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042;2.山东华泰纸业集团,山东 东营 257335)摘 要:为了探究木质纤维原料在不同有机溶剂辅助碱性过氧化氢条件下脱除木质素的效果,以碱性过氧化氢体系(AHP)为参照,考察了乙醇碱性过氧化氢(EAHP)、二氧六环碱性过氧化氢(DAHP)对杨木机械浆脱除木质素后的组分变化。通过高效液相色谱(HPLC)、傅里叶变换红外光谱(FI-IR)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振磷谱(31P NMR)表征分析了碱木质素(AL)、碱性过氧化氢木质素(AHPL)、乙醇碱性过氧化氢木质素(EAHPL)和二氧六环碱性过氧化氢木质素(DAHPL)的化学结构、分子质量和羟基含量的变化。研究结果表明:3 种反应体系均导致脱木质素后物料得率不同程度降低,并导致了大量半纤维素的溶出。与 AHP、DAHP 相比,EAHP 更有利于保存纤维素和溶出较多的木质素,木质素脱除率最高达 65%。与 AL 相比,AHPL、EAHPL、DAHPL 红外光谱峰型基本一致,均属于 GS 型。制备的木质素数均分子质量(Mn)最小为4 672 g/mol,分散性较好,酚羟基的量较少,但是脂肪族羟基和羧基羟基的量较高,最高值分别为 14.95 和 1.25 mmol/g。关键词:碱性过氧化氢;脱木质素;有机溶剂中图分类号:TQ35 文献标志码:A 文章编号:0253-2417(2023)04-0074-07引文格式:朱北平,焦健,梁芳敏,等.不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究J.林产化学与工业,2023,43(4):74-80.Delignification by Alkaline Hydrogen Peroxide Assisted withDifferent SolventsZHU Beiping1,JIAO Jian1,LIANG fangmin1,DENG Yongjun1,FANG Guigan1,2(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province;KeyLab.of Chemical Engineering of Forest Products,National Forestry and Grassland Administration;National EngineeringResearch Center of Low-carbon Processing and Utilization of Forest Biomass;Jiangsu Co-InnovationCenter of Efficient Processing and Utilization of Forest Resources,Nanjing 210042,China;2.Shandong Huatai Paper Co.,Ltd.,Dongying 257335,China)Abstract:In order to explore the effect of delignification under different organic solvent-assisted alkaline hydrogen peroxidetreatment,the composition changes of poplar mechanical pulp after lignin removal by ethanol alkaline hydrogen peroxide(EAHP)and dioxane alkaline hydrogen peroxide(DAHP)were investigated using the alkaline hydrogen peroxide system(AHP)as areference.The chemical structure,molecular weight,and hydroxyl content of alkali lignin(AL)and alkaline hydrogen peroxidelignin(AHPL),ethanol alkaline hydrogen peroxide lignin(EAHPL)and dioxane alkaline hydrogen peroxide lignin(DAHPL)were characterized by high-performance liquid chromatography(HPLC),Fourier transforms infrared spectroscopy(FT-IR),gel-permeation chromatography(GPC),and31P nuclear magnetic resonance(31P NMR).The results showed that the three reactionsystems led to the varying degradation degrees of the material yield and the dissolution of a large number of hemicellulose.Compared with AHP and DAHP,EAHP was more conducive to preserve cellulose and dissolve more lignin,and the highest lignin第 4 期朱北平,等:不同溶剂辅助碱性过氧化氢脱除木质素的研究75 removal rate reached 65%.Compared with AL,AHP,EAHPL and DAHPL possessed basically the same infrared spectral peaktype,both belonging to G-S type.The minimum Mnof the prepared lignin was 4 672 g/mol with low polydispersity and lowphenolic hydroxyl content,while it had higher aliphatic hydroxyl group and carboxylic acid hydroxyl group contents,with thehighest contents of 14.95 and 1.25 mmol/g,respectively.Key word:alkaline hydrogen peroxide;delignification;organic solvent生物质原料是由纤维素、半纤维素和木质素 3 种主要成分构成的,是制浆造纸、碳材料1-2、生物质能源3、制糖4-5、制备酚类6-7等领域的重要原材料。传统的生物质原料的利用主要集中于纤维素和半纤维素的利用,会产生副产物木质素。例如:制浆造纸工业的化学法制浆过程中会产生大量的黑液,主要含有木质素。而制浆过程中高温、高 pH 值等剧烈的反应条件会导致木质素的缩聚,使得木质素的再利用需要复杂的化学反应对其进行改性。因此,为了保持生物质炼制过程中的可持续性和竞争力,木质素的提取和高效利用成为关键因素。近年来,一种“木质素优先”策略被广泛采纳,即从生物质原料中提取木质素时保留尽量多的-O-4键和表面活性羟基,使木质素具有高活性8-9,为后续木质素材料和化学品的研究奠定基础10。碱性过氧化氢(AHP)最早应用在纸浆漂白领域11-12,现在被广泛使用在生物质预处理、组分分离、改善材料性能和增加牛羊对饲料的消化效果等方面13-14。AHP 反应具有成本低、条件温和等优点,在木质素提取方面具有显著的优势15-17,但是 AHP 脱木质素具有饱和点,优化反应条件也无法达到预期效果。有机溶剂的引入进一步提升了脱木质素效果18,与水热预处理脱除半纤维素后乙醇脱木质素相比,AHP 反应中添加乙醇脱木质素的分离效果显著提高了 48.2%19。在桉木化机浆碱性过氧化氢漂白过程中加入乙醇,提升了漂白效率,白度提高了 4%20。鉴于有机溶剂协同 AHP 预处理的良好效果,探究有机溶剂协同 AHP 在生物质预处理过程中的反应机理,及其在生物质利用过程中的潜在优势具有重要的意义。本研究主要考察了乙醇、二氧六环辅助 AHP 处理对杨木纤维化学组分的影响,探究了木质素官能团含量的变化,以期为制备高活性木质素,进而开发木质素基材料和化学品提供技术支持和理论根据。1 实 验1.1 材料和仪器杨木木片(20mm 15mm 5 mm),产地山东;氢氧化钠、过氧化氢、硅酸钠、硫酸镁、乙醇(95%)、二氧六环均为市售分析纯;纤维素酶(诺维信 CTec2)和木聚糖酶(诺维信 C2753),均购于 Sigma-Aldrich(上海)公司,酶活力分别为 250 FPU/g 和 174.5 U/g。BX-300-2 型高浓盘磨机,北京春辉新吉造纸机械厂;JWP50 双螺杆挤出机(TSPI),江苏金沃机械有限公司;Waters1515 凝胶渗透色谱仪,美国沃特世有限公司;Nicolet IS50 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国赛默飞公司;Agilent 1260 高效液相色谱(HPLC)仪,Bio-Rad Aminex HPX-87H 色谱柱、示差折光检测器,美国安捷伦科技公司;AVANCE NEO 500MHz 型核磁共振波谱(NMR)仪,德国布鲁克科技有限公司。1.2 杨木机械浆的制备杨木木片常温水浸泡 12 h,TSPI 进行挤压后,送入盘磨机进行高浓磨浆(磨浆过程中木料的质量分数为 25%30%),加拿大游离度(CSF)控制在 300 mL,用水洗涤去除可溶性物质后,离心机去除多余水分,制得杨木机械浆(TMP),测定水分,备用。1.3 木质素的脱除和提纯取 10 g 杨木 TMP 置于聚乙烯密封袋中,杨木 TMP 与反应液的固液比为 317(gmL),依次加入氢氧化钠(150 400 mg/g)、过氧化氢(160 mg/g)、硅酸钠(20 mg/g)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA,5 mg/g),体系中分别添加质量分数 20%的乙醇或二氧六环(相对于溶剂),并分散均匀,置于 90 水浴锅中反应180 min。反应结束后用滤袋分离,得到物料和滤液,物料用去离子水洗涤至中性,用于组分分析。滤液中滴76 林 产 化 学 与 工 业第 43 卷加质量分数 72%硫酸至 pH 值为2,离心得到粗木质素。取粗木质素1 g,酶解,按固液比120(gmL)添加纤维素酶(15 FPU/g)