不同活化方式对过硫酸盐处理难降解废水试验研究.pdf

.402023年第2 6 卷论文广场石油和化工设备不同活化方式对过硫酸盐处理难降解废水试验研究陈学忠何焱龙仕元阳光（四川长宁天然气开发有限责任公司四川成都6 1 0 0 0 0）摘要】以苯酚废水为处理对象，采用不同活化方法对过硫酸钠进行活化，探究在不同活化条件下过硫酸钠对含酚废水的降解效果。实验研究表明，活化后过硫酸钠对苯酚的降解效果明显增强。采用Fe0活化过硫酸盐，苯酚去除率达8 1.9%；热活化法活化过硫酸盐，苯酚去除率可达9 9.8%。复合活化方式Fe0和热活化相结合，苯酚去除率达8 4.0 8%；Fe2+和热活化相结合，苯酚去除率达8 4.43%。三种活化方式相结合，过硫酸钠对苯酚的降解率降低，过量的活化剂会抑制过硫酸钠的氧化作用，导致其对苯酚的降解率降低。关键词】高级氧化；过硫酸盐；苯酚；活化剂过硫酸盐具有溶解性高和稳定性好的优点，可通过不同的活化方式激发其产生氧化性更强的自由基，从而实现有机废水的高效降解。对过硫酸盐进行活化，能激发其产生硫酸根自由基和其他自由基，明显提高氧化能力 2 。目前活化过硫酸盐降解有机污染物的相关研究主要集中于过渡金属活化、热活化、紫外光活化、碱活化等 3。过硫酸盐在金属离子的活化条件下被激发，产生硫酸根自由基，其氧化性强于过硫酸盐。其中Co2+、Ag、M n 2+、Ni+、Fe 2、和Cu+等过渡金属离子对过硫酸盐的活化在常温下即可发生，并且能高效降解水中的污染物 4。零价铁因其具有价格便宜、活化效率高、对环境污染小、容易转化成Fe2+的优点，现已被广泛使用。零价铁与Fe2相比，对过硫酸盐的活化效果明显提高，对污染物的降解具有促进作用。采用不同的活化方式对过硫酸钠进行活化以探究其对酚类污染物氧化降解性能，研究了不同的零价铁浓度、硫酸亚铁的浓度、不同的温度以及复合活化方式对过硫酸盐反应体系降解性能的影响。1试验材料与方法1.1试验试剂过硫酸钠、苯酚、硫酸亚铁、还原铁粉、甲醇、三氯甲烷、4-氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、氨水，以上试剂均为分析纯，购于成都科龙化工试剂厂。试验用水均为去离子水。1.2试验装置SHJ-2型磁力搅拌水浴锅，金坛指前镇旭日实验仪器厂；紫外分光光度计，美国赛默飞世尔科技公司；集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S，巩义市予华仪器有限公司；循环水式真空泵SHZ-DIII，巩义市予华仪器有限公司；超声波清洗机JP-020S，深圳市洁盟清洗设备有限公司；电子分析天平ALC-210.4，北京赛多利斯仪器有限公司。1.3试验方法氧化反应均在2 5 0 mL的锥形瓶中进行，量取100mL的模拟苯酚废水，加入一定量的活化剂和过硫酸钠，置于恒温振荡器上在一定温度下反应一定时间，取样测定吸光度，试验方法流程图如图1 所示。采用4-氨基安替比林分光光度法分析样品中苯酚含量，苯酚的降解去除率计算公式如式(1)。R=(Co-ct)/co X 100%(1)式中R为苯酚的降解效率，Co为反应初始时刻的苯酚浓度，ct为反应一定时间后苯酚的浓度。2结果与讨论2.1硫酸亚铁（Fe 2+）活化过硫酸盐作者简介：陈学忠(1 9 6 8-)，男，重庆忠县人，高级工程师，毕业于西安石油大学，现主要从事页岩气勘探开发管理工作。41陈学忠等不同活化方式对过硫酸盐处理难降解废水试验研究第8 期过硫酸钠Fe2-/Feoe模拟苯酚废水搅拌混合均匀恒温反应后抽滤测定吸光度碳力揽拌器图1 试验方法流程图在锥形瓶中（2 5 0 mL）先加入过硫酸钠（5 0 mM），苯酚废水1 0 0 mL（6 0 0 mg/L），再依次加入硫酸亚铁，浓度分别为2 5、5 0、7 5、1 0 0、125mM，搅拌混合均匀后用玻璃塞盖严，在室温下于水浴恒温振荡器上反应4h，转速为1 30 r/min。对反应后的溶液进行抽滤后，用4-氨基安替比林直接分光光度法测定波长为5 1 0 nm处的吸光度值，再求得苯酚去除率。实验结果如图2 所示。20151050020406080100120140Fe*浓度（mM)图2 Fe2+浓度与苯酚降解率的关系由图2 可以看出，Fe2+活化过硫酸盐对苯酚的去除率先增大后减小。在反应初期，随着Fe2+的浓度增加，过硫酸钠的活化效果良好，对苯酚的降解反应进展较快，苯酚的去除率在Fe2+浓度变化不大的范围内迅速提升，且增长的幅度很明显。随着Fe2+的浓度继续增加至5 0 mM，Fe 2+对过硫酸钠的活化效果进一步提高，过硫酸钠对苯酚的去除率的增长速率减慢。当Fe2+的浓度增加到7 5 mM时，Fe2对过硫酸钠的活化效果最好，此时苯酚的去除率为2 0.33%。继续增加Fe2+的浓度，苯酚去除率降低，Fe2+对过硫酸钠的活化效果减弱，反应速率有所减慢。再继续增加Fe2的浓度至1 2 5 mM，使得苯酚的去除率降至1 3.44%。经分析后发现，适量的Fe2+可以促进过硫酸盐产生SO4，提高过硫酸盐对苯酚的降解，但过量的Fe2+，会对苯酚的降解产生抑制作用，Fe2+在反应过程中会被氧化为Fe3+，Fe3+对过硫酸盐没有活化作用，而且过量的Fe2+会消耗过硫酸盐产生的SO4，具体反应如式（2）和式（3）所示。当Fe?+的浓度为7 5 mM时，活化过硫酸盐效果最佳，过硫酸盐有最佳的氧化降解性能。过硫酸盐氧化降解苯酚机理图如图3所示。Fe2+S,0,-Fe+SO,+SO.2一(2)Fe+SQFe*+SQ(3)2.2零价铁(Fe)活化过硫酸盐零价铁是一种对过硫酸盐活化效果好、投资成本低、来源广泛、对环境无毒害的一种活化剂5。与二价铁活化过硫酸盐相比，Fe不仅可以避免其他阴离子对反应体系造成的干扰，而且可以苯酚C6HsOHS.O2.08氧化降解Fe2t小分子有机物FeheatS.0+FeSO4heatCO2H,O图3过硫酸盐氧化降解苯酚机理图422023年第2 6 卷论文广场石油和化工设备加速Fe2+与Fe3+相互转换的速度，同时可以降低试剂费用，是一种较为理想的金属活化剂 6 。在1 0 个锥形瓶中（2 5 0 mL）先加入过硫酸钠（5 0 mM），苯酚废水1 0 0 mL（6 0 0 m g/L），再加入还原铁粉，浓度分别为1 0、2 0、2 5、30、35、40、5 0、70、9 0、1 1 0 m M，搅拌混合均匀后，在室温下于水浴恒温振荡器上反应4h，转速为1 30 r/min。对反应后的溶液进行抽滤后，用4-氨基安替比林直接分光光度法测定吸光度值，再求得苯酚去除率。实验结果如图4所示。908070605040302010020406080100120Fe浓度(mM)图4Fe浓度与苯酚降解率的关系由图4所示，从整体情况分析，随着零价铁浓度的增加，过硫酸盐对苯酚的降解率先增大后减小。Fe与Fe2活化过硫酸钠的效果相对比，Fe活化过硫酸钠对苯酚的去除率比Fe2+活化的高出75.2%。在实验反应初期，过硫酸钠对苯酚的降解速率很快，Fe的活化效果明显。随着Fe浓度增加到2 5 mM时，即Fe与过硫酸盐的摩尔比为1:2，大量的Fe转换为Fe2+，而Fe2+被氧化生成Fe3+，Fe 3+又被过量的Fe还原为Fe2+，使得溶液中存在大量的活化因子Fe2，如式（4）和式（5）所示 7，电子直接从铁表面结合的Fe2+（铁氧化物中的Fe?+或者铁表面吸附的Fe2+）或者Fe转移到过硫酸盐，Fe和Fe2都能活化过硫酸盐产生SO4。使得过硫酸盐的活化效果达到最佳，对苯酚的去除率达到8 0.9 9%。继续增加Fe的浓度，苯酚去除率开始降低，Fe对过硫酸钠的活化效果减弱。当Fe与过硫酸盐的摩尔比为1:1 时，苯酚的去除率仅为40.0 7%，过硫酸钠活化效果继续减弱。分析实验结果表明，过量的Fe会抑制过硫酸钠对苯酚的降解，使得溶液中具有强氧化性的SO和具有活化性的Fe?+减少，导致过硫酸盐对苯酚的降解率降低。综合实验结果经济性进行考虑，选择Fe与过硫酸钠的摩尔比为1:1 时为Fe的最佳活化量。Fe+25.,0,Fe*+25o,+2So,22(4)Fe*+S,o-Fe*+SO,+So-(5)2.3热活化过硫酸盐加热条件下，过硫酸盐的内部结构会产生具有强氧化性的物质，使得过硫酸盐对有机物的降解率得到提高 8 。本实验通过探究最佳活化温度来确定过硫酸钠降解苯酚的最佳实验条件。在7 个锥形瓶中（2 5 0 mL）先加入过硫酸钠（5 0 mM），苯酚废水1 0 0 mL（6 0 0 mg/L），将7 个锥形瓶分别放入温度为40、5 0、6 0、6 5、7 0、7 5、8 0 的集热式恒温加热磁力搅拌器上反应4h，转速为1 30 r/min。对反应后的溶液进行抽滤后，用4-氨基安替比林直接分光光度法测定吸光度值，再求得苯酚去除率。实验结果如图5 所示。100806040204050607080温度（）图5 温度与苯酚降解率的关系温度是化学反应的重要影响因素，提高温度有利于反应进行，提高反应速率。由图5 可以看出，过硫酸钠的活化效果随温度的升高而提高，这一反应说明温度对过硫酸钠产生SO4有很大促进作用，温度越高，过硫酸钠的O-O键就可以吸收更多的热量发生断裂，从而产生大量的SO4，促进过硫酸钠对苯酚的降解。在加热条件下，过硫酸盐中的过氧键发生断裂，使得每1 mol的过硫酸盐会生成2 mol的硫酸根自由基，具体反应如式（6）所示 1 9 。温度为40 时，过硫酸钠的对苯酚的降解率仅为1 7.5 8%，当温度升高至7 0 时，苯-43-陈学忠等不同活化方式对过硫酸盐处理难降解废水试验研究第8 期酚的去除率可达9 3.36%，温度的升高对过硫酸钠降解苯酚起了很大作用。继续升高温度至7 5，可以发现苯酚的去除率达到了9 9.49%，苯酚基本上达到了完全去除的情况，将温度再升高5，过硫酸钠对苯酚的去除率增长缓慢，为9 9.8 0%。数据表明，高温环境下，有利于活化过硫酸钠产生SO4，提高苯酚的降解率。由于温度过高带来的成本增加、能耗高、不易控制等条件，因此选择75为最佳活化温度。S,0+heat-2So(6)2.4复合活化过硫酸盐根据上述单一活化过硫酸盐的效果，可以考察复合活化过硫酸盐的效果，以探究最佳的活化条件。选取活化效果较好的单一活化方式进行联合，探究其联合后对过硫酸钠的活化效果。复合活化共探究三组，分别是零价铁和热活化复合活化方式、二价铁和热活化复合活化方式、零价铁与二价铁活化复合活化方式。第一组中加入2 5 mM的零价铁、5 0 mM的过硫酸钠；第二组中加入75mM的硫酸亚铁、5 0 mM的过硫酸钠；第三组加入2 5 mM的零价铁、7 5 mM的硫酸亚铁。依次向三组中加入1 0 0 mL模拟苯酚废水，一、二组在7 5 的集热式恒温加热磁力搅拌器中反应4h，第三组在室温的水浴恒温振荡器上反应4h，将反应后的废水进行抽滤后用4-氨基安替比林直接分光光度法测定苯酚去除率。实验结果见图6。80604020012345FeFe/PSFePSFePSFe/heav/PsFe/heat/Ps图6 复合活化方式与苯酚去除率的关系复合活化过硫酸盐的结果有两种情况，分别是相互促进和相互抵消。从实验结果分析，这两种情况都存在，而且对过硫酸盐降解苯酚影响较为明显。先从Fe分析，如图4所示，Fe单独活化过硫酸钠时，苯酚的去除率为8 1.9 9%，当联合Fe2+活化过硫酸盐，苯酚的去除率仅为1 5.5 7%，这说明Fe和Fe2+联合活化对过硫酸钠降解苯酚起到抑制作用，降低了Fe单独活化过硫酸钠降解苯酚的效率。当Fe和热联合活化时，苯酚的去除率为8 4.0 8%，与Fe单独活化条件相比，苯酚去除率增大。但与热单独活化相比，苯酚去除率有所降低。这情况说明高温会促进Fe活化过硫酸钠，同时Fe会降低热活化过硫酸钠的效果。从Fe?+这一活化条件进行分析可得，Fe?+单独活化过硫酸钠时，苯酚的去除率为2 0.33%，联合Fe活化过硫酸盐时，苯酚的去除率为1 5.5 7%，Fe的联合活化降低了Fe2+单独活化过硫酸钠的效果。当Fe2+和热联合活化时，苯酚的去除率为8 4.43%，比Fe2+单独