TiO_%282%29抗菌涂层制备方法的研究进展.pdf

8MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERINGVol.47No.6Jun.20232023年6 月第47 卷第6 期2023机械工程材料D0I:10.11973/jxgccl202306002TiO,抗菌涂层制备方法的研究进展钱钊，杜旭？，尹莉，刘彦伯，李文戈*，张静，赵远涛（1.上海海事大学物流工程学院，上海2 0 13 0 6；2.云南滇中城市建设投资开发有限责任公司，昆明6 50 0 0 0；3.上海市纳米科技与产业发展促进中心，上海2 0 0 2 3 7；4.上海海事大学商船学院，上海2 0 13 0 6）摘要：TiO2抗菌涂层具有杀菌时效长、污染损害小等特点，有着传统杀菌剂无法比拟的应用前景。综述了TiO2涂层的杀菌机理和涂层种类，对主要的制备工艺，如溶胶-凝胶法、电沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、微弧氧化法的优缺点和应用现状进行了介绍，并对未来TiO2抗菌涂层的研究方向进行了展望。关键词：TiO2抗菌涂层；光催化；杀菌性能；制备方法中图分类号：TQ134.11；O 6 14.411文献标志码：A文章编号：10 0 0-3 7 3 8（2 0 2 3)0 6-0 0 0 8-0 6Research Progress on Preparation Methods of TiO,Antibacterial CoatingQIAN Zhao,DU Xu,YIN Li,LIU Yanbo,LI Wenge,ZHANG Jing,ZHAO Yuantao*(1.School of Logistics Engineering,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China;2.Yunnan Dianzhong City Construction Investment and Development Co.,Ltd.,Kunming 650000,China;3.Shanghai Nanotechnology and Industry Development Promotion Center,Shanghai 200237,China;4.School of Merchant Marine,Shanghai Maritime University,Shanghai 201306,China)Abstract:TiO,antibacterial coating has the characteristics of long sterilization time and minimal pollutiondamage,and has an unparalleled application prospect compared with traditional fungicides.The bactericidalmechanism and coating types of TiOz coatings are reviewed,and the advantages,disadvantages and applicationstatus of main preparation processes,such as sol-gel method,electro-deposition method,magnetron sputteringmethod,plasma spraying method,and micro arc oxidation method are introduced.The future research direction ofTiO,antibacterial coating is prospected.Key words:TiO,antibacterial coating;photocatalysis;bactericidal property;preparation method0引言各种细菌、病毒等致病性微生物严重威胁着人类的生命健康，微生物污染和感染的高发已成为当今医学和生物技术的难题。目前，常用的杀菌方法主要包括热杀菌、物理杀菌、化学杀菌等。随着抗菌研究的不断深人，作为关键角色的抗菌材料已成为研究热点。抗菌材料具有抑制或杀灭微生物的能力，其核心是抗菌剂。抗菌剂一般可以分成有机抗收稿日期：2 0 2 2-0 4-0 2；修订日期：2 0 2 3-0 3-2 4基金项目：上海市科技计划项目（2 0 DZ2252300）；上海高水平地方高校创新团队（海事安全与保障）项目（H20220008）作者简介：钱钊（19 9 7 一），男，安徽滁州人，硕士研究生导师：尹莉副教授菌剂和无机抗菌剂两大类。无机抗菌剂包括离子抗菌材料和光催化或光化学抗菌材料等，与有机抗菌剂相比，无机抗菌剂具有杀菌范围广、持久性好、对环境及人体影响小等优点，在塑料、建筑、食品、涂料等行业具有广阔的发展前景。现阶段，抗菌材料的主要应用市场还是在建筑行业，特别是用于防止霉菌产生和霉菌生长的室内和外部涂料 2 。表面涂层是在保持基体固有特性的同时赋予其新的性能的一种理想选择 3 。开发具有抗菌性能的涂层是实现环境友好型抗菌应用的良好策略。抗菌涂层材料主要包括金属及金属化合物（铜、金、锌、银、TiO2等）和阳离子聚合物（季铵盐类、季磷盐类、阳离子多肽等）。其中，锐钛矿型TiO2具有优良的光催化活性，在自然光或紫外光照射条件下在其表面产生的9MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING钱钊，等：TiO2抗菌涂层制备方法的研究进展2023机械工程材料活性氧可氧化大部分有机污染物，具有较好的杀菌性能，成为了极具发展前景的环保型光催化抗菌涂层材料 4。为了给相关研究人员提供参考，作者对现有TiO2的杀菌机理，TiO2抗菌涂层的种类、制备方法以及应用现状等进行了综述。1TiO,的杀菌机理自然界中的TiO2一般以金红石、锐钛矿、板钛矿的形式存在。研究 5 发现：锐钛矿型TiO2的光催化活性较高，金红石型TiO的光催化活性较低，板钛矿型TiO2并不具有光催化活性；锐钛矿型、板钛矿型TiO，在高温下会转化为金红石型TiO2。上述光催化活性的差异是由电子和空穴复合程度不同造成的。当锐钛矿型TiO2被紫外光照射时，表现出了较强的杀菌活性，其光催化杀菌原理包括以下几个步骤：（1）光激发TiO2催化剂产生电子空穴对，电子空穴对迁移到TiO，表面；（2）光生空穴可与催化剂或水界面吸附的H,O或OH反应生成高活性的羟基自由基，电子可与氧空位反应生成超氧离子；（3）产生的各种高活性氧能氧化吸附在TiO2表面的有机化合物或细胞，导致微生物死亡 6-9 。锐钛矿型TiO在自然光或紫外光照射条件下，能够杀死细菌、大部分有机物且稳定性高，无二次污染，是极具发展前景的环保型光催化抗菌材料。目前，锐钛矿型TiO2光催化抗菌材料已在净化环境、医疗卫生及水污染等领域得到应用。2TiO2抗菌涂层种类TiO2是一种惰性、无毒、廉价的材料，在光激发下具有优异的光催化活性，可以杀死细菌 10 。TiO2是宽禁带半导体，要依靠紫外光的照射才能产生电子空穴对，光利用率相对较低，这会在一定程度上限制TiO2发挥作用，因此单独使用TiO2有较大的局限性 1。除了单一TiO涂层外，也可在TiO2材料中添加其他抗菌添加剂来制备TiO2基复合抗菌涂层，例如银、铜、CeO等的添加可降低TiO，带隙，进一步提升锐钛矿型TiO2涂层的抗菌性能，使锐钛矿型TiO2抗菌涂层在水处理、空气净化及公共卫生等领域有广泛应用。2.1单一TiO,涂层TiO已被证明是一种有效的光催化剂，由于其化学稳定性高、无毒、成本低而广泛应用于许多领域 11。锐钛矿型TiO2杀菌的效率与光照条件和时间有关。黄素涌等 12 采用溶胶-凝胶法将钛酸正丁酯（CiH36O4Ti）、二乙醇胺（CHnNO2）、无水乙醇(CHCH,OH)、蒸馏水(H,O)以一定的比例混合后制成溶胶，随后将杉木基体浸入溶胶并辅以超声振荡，再经微波处理后制备了单一锐钛矿型TiO2抗菌涂层，发现：在紫外光和高压汞灯照射下涂层的杀菌率高达9 9%以上，在自然光和日光灯下的杀菌率为9 0%9 3%，在微光条件下的杀菌率只有8 0%；经1个月、6 个月、12 个月杀菌试验后，该涂层对大肠埃希氏菌、金黄色葡萄球菌、鼠伤寒沙门氏菌和枯草杆菌的杀菌率基本没有变化，这是由TiO2具有良好的光催化稳定性和持久性决定的。李灵珍等 13 在水箱消毒皿的管内壁制备锐钛矿型TiO，涂层以探究其对水中细菌的杀菌效果时发现，随着杀菌时间的延长，对大肠杆菌的杀菌效果增强，这是由于锐钛矿型TiO2产生的超氧离子、羟基自由基及H,O，等高活性氧都集中在管内壁附近且需要一定的时间进行扩散所致。利用锐钛矿型TiO2的光催化性能来达到稳定、长效抗菌效果，为后续TiO2复合抗菌涂层的制备提供了基础。现有锐钛矿型TiO2涂层的性能研究主要集中在光催化性能，因此以后需要对其抗菌性能展开进一步研究。2.2TiO2-Ag复合抗菌涂层锐钛矿型TiO2内部的电子-空穴复合会造成光催化杀菌效率的下降。通过添加银金属粒子可有效促进锐钛矿型TiO2中电子-空穴的分离，提高其光催化效率及抗菌性能。TiO2-Ag复合材料因具有无毒、抗微生物能力强、成本低、化学耐久性好等特点而引起了研究者极大的兴趣。金属银具有杀菌效果好、杀菌范围广、无细胞毒性等优点，成为了改性锐钛矿型TiO2的重要元素 1-16 。此外，银的添加还可以降低电子-空穴复合率，从而提高光催化效率与抗菌性能。利用银金属粒子对锐钛矿型TiO2进行改性，制备的锐钛矿型TiO2-Ag复合涂层具备更加优良的抗菌性能。但掺杂过量的银会抑制锐钛矿型TiO2晶粒生长，造成光催化杀菌效果下降。因此，在后续研究与应用过程中，需要对银的添加量进行准确控制。2.3掺杂其他金属的TiO,复合抗菌涂层除银外，锌、钻等金属粒子的添加也会使锐钛矿型TiO2的光催化性能提升，赋予TiO2更加优良的杀菌性能。时代等 17 以溶胶-凝胶法制备了锌、钻10MATERIALS FOR MECHANICAL ENGINEERING钱钊，等：TiO2抗菌涂层制备方法的研究进展2023机械工程材料改性的锐钛矿型TiO2纳米复合抗菌涂层，发现：钻改性的复合抗菌涂层对大肠杆菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌率分别达到了9 7.5%，9 0.5%和86.6%，均明显高于单一锐钛矿型TiO2抗菌涂层的59.2%，57.3%和52.2%，这主要归因于钻改性的锐钛矿型TiO2晶粒较小，使TiO2具有更大光响应范围，同时钻离子可捕获光生电子并使其迁移至TiO2表面，与氧产生活性基团，促使涂层表面吸附的有机物降解；另外，钻本身对于细菌有一定灭杀作用，可破坏细菌的细胞膜、细胞壁，导致细菌内相关酶的活性下降，最终导致细菌死亡；锌-钻共同改性的TiO2纳米复合抗菌涂层的杀菌率更高，对大肠杆菌、金色葡萄球菌和白色念球菌的杀菌率可达9 9.7%，92.3%和8 7.6%，这是由于除上述抗菌机制外，锌、钻的共同掺杂有利于更多钻离子和锌离子的析出，使复合涂层的抗菌效果增强。由此可以看出，利用不同粒子的协同作用对单一TiO2涂层进行改性，可以提高复合涂层的杀菌率。2.4TiO,-化合物复合抗菌涂层CeO2、Zn O、A g 2 O 等化合物的添加，可增加锐钛矿型TiO2中电子-空穴对的分离率，使复合涂层的抗菌性能提高。赵晓兵等 18 采用大气等离子喷涂方法将锐钛矿TiO2颗粒与CeO2纳米颗粒混合喷涂制备了TiOz-CeO2复合抗菌涂层，发现CeO2纳米颗粒的掺杂减小了TiO2晶粒尺寸，抑制了锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变，同时CeO2纳米颗粒还增强了锐钛矿型TiO2中电子-空穴的分离，使得涂层的杀菌率提高，且杀菌效果随着CeO2含量的增加而增强。路怀峰等 19 采用大气等离子喷涂方法将锐钛矿型TiO2颗粒与ZnO、A g 2 O 颗粒混合