Ni%40C%40TiO_%282%29核壳双重异质结的构筑及光热催化分解水产氢.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2458-2467 CIESC JournalNiCTiO2核壳双重异质结的构筑及光热催化分解水产氢李勇1，高佳琦1，杜超1，赵亚丽1，李伯琼1，申倩倩2，贾虎生2，薛晋波2（1 晋中学院材料科学与工程系，轻质材料改性应用山西省协同创新中心，山西 晋中 030619；2 太原理工大学新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024）摘要：合理设计具有出色光吸收和电荷分离与转移能力的纳米催化剂，实现高效的光催化制氢仍然是一个挑战。借助间苯二酚-甲醛树脂（RF）模板和Ar气氛煅烧工艺构建了三元NiCTiO2核壳双重异质结纳米催化剂，实现了高效热积聚和高通量电荷转移。该体系充分结合了碳层的宽带吸收、Ni纳米粒子（NPs）的等离激元特性以及TiO2的保护和催化功能。在双重异质结中建立了较大的内部电场，使电荷分离效率提高了2.4倍。得益于NiC芯光热效应与Ni/C-C/TiO2双重异质结的协同效应，从而实现有效的电荷分离和传输，提高了电荷转移速率；核壳结构的构建降低了体系热量损耗，最终实现高效的太阳能光热转换（光热效率78.0%）和光热催化分解水产氢性能（析氢速率为1538 molg-1h-1）的提升。稳健的核壳纳米颗粒可以应用到其他光热催化系统的设计中，为开发更高效的全光谱利用型光催化剂提供思路。关键词：催化剂；制氢；纳米粒子；异质结；等离激元；核壳结构中图分类号：TQ 134.1 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2458-10Construction of NiCTiO2 core-shell dual-heterojunctions for advanced photo-thermal catalytic hydrogen generationLI Yong1,GAO Jiaqi1,DU Chao1,ZHAO Yali1,LI Boqiong1,SHEN Qianqian2,JIA Husheng2,XUE Jinbo2(1 Department of Materials Science and Engineering,Shanxi Province Collaborative Innovation Center for Light Materials Modification and Application,Jinzhong University,Jinzhong 030619,Shanxi,China;2 Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials(Taiyuan University of Technology),Ministry of Education,Taiyuan 030024,Shanxi,China)Abstract:Photo-thermal synergistic catalysis coupling photo-chemical and thermo-chemical conversions integrates the benefits of both high driving force of photocatalysis and high selectivity of thermocatalysis.It is one of the most promising methods to enhance its catalytic efficiency.Unfortunately,rapid heat loss and fast charge carrier recombination seriously affect its solar energy utilization and conversion efficiency.Herein,a hierarchical NiCTiO2 core-shell dual-heterojunctions is prepared by resorcinol formaldehyde(RF)template and Ar calcination process to realize efficient heat accumulation and high-flux charge transfer for achieving advanced photo-thermal catalytic hydrogen performance.This system fully combines the broadband absorption of carbon layer and plasmonic property of Ni core.A giant internal electric field(IEF)in the dual-heterojunctions is built,DOI：10.11949/0438-1157.20230323收稿日期：2023-04-04 修回日期：2023-06-10通信作者：薛晋波（1982），男，博士，副教授，；赵亚丽（1981），女，博士，教授，第一作者：李勇（1987），男，博士，讲师，基金项目：国家自然科学基金项目(62105131)；山西省自然科学基金项目(202203021212508)；山西省科技创新青年人才团队项目（202204051001005)；晋中市科技重点研发项目(Y201027)；山西省高等学校科技创新项目(2022L491,2022L492)引用本文：李勇,高佳琦,杜超,赵亚丽,李伯琼,申倩倩,贾虎生,薛晋波.NiCTiO2核壳双重异质结的构筑及光热催化分解水产氢J.化工学报,2023,74(6):2458-2467Citation：LI Yong,GAO Jiaqi,DU Chao,ZHAO Yali,LI Boqiong,SHEN Qianqian,JIA Husheng,XUE Jinbo.Construction of NiCTiO2 core-shell dual-heterojunctions for advanced photo-thermal catalytic hydrogen generationJ.CIESC Journal,2023,74(6):2458-2467研究论文第6期enabling the charge transfer efficiency to be enhanced by 2.4 times.Benefiting from the synergistic effect between NiC core photo-thermal effect and Ni/C and C/TiO2 dual-heterojunctions,an excellent photo-thermal efficiency of 78.0%and the performance of photo-thermal catalytic water splitting for hydrogen production hydrogen evolution rate is(1538 molg-1h-1)are eventually improved.Robust core-shell nanoparticles can be applied to the design of other photo-thermal catalytic systems,providing ideas for the development of more efficient full-spectrum utilization photocatalysts.Key words:catalyst;hydrogen production;nanoparticles;heterojunction;plasmonic;core-shell引言半导体光催化分解水制氢是实现太阳能向氢能转化的理想方法1-2，但单一光催化体系效率低是限制其广泛应用的瓶颈所在。将热化学和光化学相结合的光热协同催化能整合光催化反应驱动力大和热催化反应选择性高的优势，是提高其产氢效率最具前景的方法之一3-5。然而，大多数光热材料强烈的热辐射阻止了体系的热量储存，不利于驱动析氢反应的高效进行；另一方面，基于半导体的非辐射弛豫加热过程与电荷载流子的分离是相互竞争关系，而有效的电荷分离对于提高光热催化的效率至关重要。为了增强热积聚能力，Lu等6报道了一种碳点修饰的空心管状聚合物氮化碳复合光催化剂，碳点作为光诱导热源促进空心管状氮化碳中光生电子转移，氮化碳的空心管壁作为热阻减少热损失，并实现在纯水/海水中高效的光热辅助光催化分解水产氢；Mao等7设计合成了Fe/TiO2-xHy纳米项链用于高效光热固氮，内核Fe的等离子局部加热效应引起双温度区，热区（Fe）和冷区（TiO2-xHy）之间的局部温差高达137。此外，光生电子空穴复合严重以及单个光催化剂氧化还原能力低导致总的光催化制氢效率很低。除通过形貌调控8-10和元素掺杂11-13增强光吸收和界面电场强度外，构建异质结是广泛采用的策略14-16。在异质结界面处构建内建电场有利于光生电荷的高效分离，同时，异质结中不同组分适当的界面匹配对于促进界面处的电荷转移至关重要17-18。但是，关于同时改善光热催化体系的热积聚能力和构建匹配界面协同提升产氢活性的报道很少。因此，通过采用组成和形貌设计以及合理运用表/界面工程策略将为设计高效光热催化分解水产氢体系提供可能。在前期探索过程中19-21，通过调控CTiO2的微纳米结构，可实现出色的热积聚能力和光热催化活性。为使太阳能利用最大化，本文借助间苯二酚-甲醛树脂（RF）模板和Ar气氛煅烧工艺制备了三元NiCTiO2双重异质结纳米催化剂，并对其形貌结构、产氢活性、光热转化性能、载流子动力学及光热催化机制进行了分析与评价，以期为构建高效光热催化系统开辟新的思路。1 实验材料和方法1.1 材料硝酸镍Ni(NO3)26H2O、钛酸四丁酯（TBOT）、十二烷基硫酸钠（SDS）、油酸（OA）、硼氢化钠（NaBH4）和过氧化氢（H2O2，质量分数为30%）购自国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液、乙腈、氨水（NH3H2O，质量分数为28）、甲醇和无水乙醇购自天津市致远化学试剂有限公司；间苯二酚购自麦克林试剂。以上所有化学品均为分析纯，使用前未经进一步纯化。实验用水均为去离子水。1.2 催化剂制备1.2.1 Ni NPs 的合成 首先配制生长溶液22：在500 ml烧杯中依次加入160 ml去离子水、20 ml SDS（0.1 molL-1）、2 ml OA（0.01 molL-1于甲醇中）和20 ml Ni(NO3)26H2O（0.01 molL-1）。随 后 加 入40 mg NaBH4，得到黑色悬浮物。剧烈搅拌1 h后，将产物离心、洗涤三次并分散在10 ml去离子水中。1.2.2 NiRF NPs的制备 将上述10 ml悬浮液分散到18 ml水中，依次加入28 l甲醛、20 mg间苯二酚、100 l稀氨水（2.8）于50下加热1 h，进一步在100下加热3 h，将产物离心、乙醇洗涤三次并分散在10 ml乙醇中。1.2.3 NiRFTiO2 NPs的制备 取上述5 ml分散液于10 ml乙醇和7 ml乙腈的混合溶液中。然后加入 0.2 ml氨水后，注入 0.2 ml TBOT（分散于 3 ml乙醇和1 ml乙腈的混合溶液中），搅拌3 h后，将产物离心、乙醇洗涤三次，置于烘箱中60干燥12 h。1.2.4 NiCTiO2 NPs的制备 将上述产物置于管2459第74卷化 工 学 报式炉中，Ar气氛550煅烧2 h，然后分散在20 ml水中煮沸3 h。最后，将产物离心、洗涤五