TiO_%282%29的氧空位调控及其超声协同光催化性能研究.pdf

第 45 卷第 4 期2023 年 7 月 湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.45No.4July 2023文章编号:10002375(2023)04062008收稿日期:20220819基金项目:国家自然科学基金(51402256)资助作者简介:成海英(1977),女,讲师;孙慧,通信作者,副教授,研究方向为功能材料的光电性能,E-mail:hsun TiO2的氧空位调控及其超声协同光催化性能研究成海英1,张磊2,张家辉2,孙慧2(1.上海电子信息职业技术学院中德工程学院,上海 201411;2.扬州大学物理科学与技术学院,江苏 扬州 225002)摘要:为了实现液体降解反应中催化剂的简易回收,以碳纸为衬底,采用水热法将金红石相(rutile)TiO2纳米棒负载在碳纸上,并利用不同浓度的双氧水(H2O2)对样品进行处理,得到不同氧空位浓度的 TiO2样品.用 X 线衍射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)对样品进行微结构表征,用 X 线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)测试分析样品中氧空位含量,发现随着双氧水浓度的增加,TiO2样品中的氧空位含量增加.对样品进行紫外可见漫反射光谱(UV-vis)测试,发现氧空位浓度增加能够有效提高样品的可见光吸收强度,结合光电化学(PEC)测试,分析氧空位对样品能带结构的影响.光催化降解 RhB 染料实验表明,光催化效率随着氧空位浓度的增加而提升,在此基础上,利用超声协同光催化反应,能进一步提高光催化性能.关键词:光催化性能;二氧化钛;超声协同作用;简易回收中图分类号:O643.32;O741+.5文献标志码:ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.038著录信息:成海英,张磊,张家辉,等.TiO2的氧空位调控及其超声协同光催化性能研究J.湖北大学学报(自然科学版),2023,45(4):620-627.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.038.CHENG H Y,ZHANG L,ZHANG J H,et al.Improved photocatalytic activity of TiO2 with oxygen vacancies under the ultrasonic synergy effectJ.Journal of Hubei University(Natural Science),2023,45(4):620-627.DOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2023.00.038.Improved photocatalytic activity of TiO2 with oxygen vacancies underthe ultrasonic synergy effectCHENG Haiying1,ZHANG Lei2,ZHANG Jiahui2,SUN Hui2(1.School of Sino-German Engineering,Shanghai Technical Institute of Electronics&Information,Shanghai 201411,China;2.School of Physics Science and Technology,Yangzhou University,Yangzhou 225002,China)Abstract:To realize the simple recyclability of the photocatalysts,carbon fiber papers(CFPs)were utilized as substrates on which TiO2 rutile nanorod were grown.And the TiO2 samples were immersed in hydrogen peroxide solution with different concentrations to obtain TiO2 samples with different oxygen concentration.The crystal microstructure of TiO2 samples were charactered by XRD and SEM.To detect the oxygen vacancy in the samples,XPS and EPS were performed.It is found that the oxygen vacancy concentration in TiO2 increases with the increasing concentration of hydrogen peroxide solution.The UV-vis absorption spectra of TiO2 samples show intense absorption from UV to visible light due to the oxygen vacancies.According to PEC properties,energy band diagram for all TiO2 samples were proposed and discussed.The photocatalytic performances of TiO2 toward RhB degradation were enhanced with the increase of oxygen vacancy concentration.Furthermore,ultrasonic synergy effect can further improve photocatalytic efficiency.Key words:photocatalytic performance;TiO2;ultrasonic synergy effect;simple recyclability 第 4 期成海英,等:TiO2的氧空位调控及其超声协同光催化性能研究621 0引言随着社会工业的快速发展,环境污染越来越严重,特别是水污染,直接威胁着人类的生命健康和社会经济发展,急需发展高效的方法防治水体污染1-2.半导体光催化技术可以利用太阳能分解废水中的有毒分子,是一种绿色且易行的净化水技术3.二氧化钛 TiO2具有价格低廉、高化学稳定性等优点,被认为是最有应用前景的光催化材料之一4-5.然而,TiO2的光催化效率并不尽如人意,主要是因为其可见光吸收能力差和光生载流子复合率高,还不能满足实际应用的需求6-7.近年来,利用氧空位调控光催化性能得到广泛关注,氧空位的引入使得材料对光的吸收能力增强,适量的氧空位还能增加活性位点8-9.然而,氧空位有可能成为光生载流子的复合中心10,因此适量浓度的氧空位能提升材料的光催化性能11.另一方面,将超声引入光催化反应,能极大提升载流子分离率,因此备受关注12-13.例如,在沸石/MgO 光催化降解废水的实验中,超声能够加速活性氧与染料分子的反应14;利用 N 掺杂的 TiO2光催化降解抗生素的反应中,超声协同能极大提高光降解效率15.利用光催化材料降解水体污染时,光催化剂能否回收利用是一个不可忽视的问题.众所周知,光催化剂具有小尺寸和大的比表面积,有利于催化性能的提升,然而纳米尺度的样品在液体中不易回收,易产生二次污染16.但将催化剂负载在固定物上如碳纸,可以解决回收的问题,也能增加催化剂的比表面积,同时能增强电子和空穴的迁移,有望提升催化效率17.在前期工作中,我们用水热法制备了负载在碳纸上的金红石相 TiO2(R)和锐钛矿相 TiO2(A),研究表明,TiO2(A)的光催化性能优于 TiO2(R),而在超声协同下,TiO2(R)的光催化反应速率比 TiO2(A)提高了 48%18.本实验中,用水热法将金红石相 TiO2负载到碳纸上,利用不同浓度的双氧水浸泡处理样品,得到不同浓度氧空位的 TiO2样品.研究表明,氧空位浓度的增加能提高光催化性能,此外,利用超声协同能进一步提高样品的光催化性能.本工作给出一种有效提升光催化效率的方法,同时能够实现催化剂的简易回收,为光催化技术的实际应用提供研究基础.1实验部分1.1样品制备首先将 0.4 mL 钛酸正四丁酯 Ti(OC4H9)4(98%)加入 16.8 mL 浓度为 6 mol/L 的HCl 溶液中,搅拌 30 min;将上述前驱液放入 25 mL 的玻璃内胆中,并转移进 50 mL 的反应釜内;将经过亲水处理过的碳纸放入以上玻璃内胆中,搅拌 5 min,随后将反应釜密封好放置于烘箱中,在 180 温度下水热反应 18 h;反应结束后将碳纸取出并干燥,得到负载在碳纸上的金红石 TiO2纳米棒样品,标记为TiO2(R).将以上制备得到的 TiO2(R)样品浸泡在浓度分别为 50%和 100%的双氧水 H2O2中,浸泡 18 h 后,将样品取出放置在阴暗干燥的环境中储存备用,样品分别标记为:TiO2(R)-50%H2O2和 TiO2(R)-100%H2O2,另外把未经过双氧水处理的样品标记为 TiO2(R)-0%H2O2.1.2样品表征采用 X 线衍射仪(XRD,XRD-7000,Japan)分析样品的晶体结构,采用扫描电镜(SEM,S-4800,Japan)观察样品的形貌和微结构,采用 X 线光电子能谱(XPS,ESCALAB 250Xi,American)分析元素的化学组成和 电 子 结 合 能,采 用 紫 外-可 见-近 红 外 分 光 光 度 计 记 录 吸 收 光 谱(Cary 5000,American),采用顺磁共振波谱仪(EPR,A300-10/12,Germany)分析样品的氧空位情况,使用电化学工作站(CHI 660E,China)在 0.1 mol/L Na2SO4溶液中测试样品的莫特-肖特基势垒以及平带电势.其中,Pt丝和浸泡在饱和 KCl 溶液中的 Ag/AgCl 被用作对电极和参比电极.1.3光催化性能测试用功率为 400 W、波长为 380 800 nm 的金卤灯(可见光)作为光源,以罗丹明B(RhB)水溶液作为目标污染物,其浓度为 5 mg/L,对样品进行光催化降解实验.光催化反应实验具体描述如下:将面积大小为(1.52.0)cm2的样品放入 50 mL 的 RhB 溶液中,其中 TiO2的净质量约为15 mg,在光催化反应之前,先将样品置于染料溶液中,并在黑暗中搅拌 30 min,使催化剂与染料分子达到吸附-脱附平衡,之后打开金卤灯后每隔 20 min 取 4 mL 染料溶液,利用 UV-2700 紫外-可见分光光度622 湖北大学学报(自然科学版)第 45 卷计测定溶液在 554 nm(RhB 的最大吸收波长)处的吸光度值,从而评价染料浓度随光照时间变化的关系,即光催化效率.1.4超声协同光催化反应测试将以上光催化反应器置于超声池中,进行超声光催化反应,超声发生器功率为 90 W、频率为 28 kHz,通过定时更换超声池的冷水以及加冰等操作,保持染料溶液的温度在25 左右,其余实验细节与光催化性能测试保持一致.2结果与讨论图 13 种 TiO2样品的 XRD 衍射图谱2.1XRD 表征图 1 为 3 种 TiO2样品的XRD 衍射图谱,作为对比,我们同时给出金红石相 TiO2(R)(PDF#21-1276)和碳元素(PDF#75-0444)的标准衍射图谱.可以看出,3 种样品中的衍射峰与标准谱完全一致,没有发现其它第二相的生成,表明样品均为单相金红石结构.同时,双氧水处理后样品的衍射峰没有改变,说明其晶体结构没有发生变化.2.2SEM 图图 2(a,d),(b,e)和(c,f)分别为 TiO2(R)-0%H2O2、Ti