TiO_%282%29_石墨烯光催化技术在枫江污染治理中的应用研究.pdf

2023年第3期环保科技Vol.29No.3TiO2石墨烯光催化技术在枫江污染治理中的应用研究陈宜菲?邱罡?谢树德（韩山师范学院化学与环境工程学院，广东潮州52 10 41）摘要：对枫江污染水样进行了水质和主要污染物质的检测，实验结果表明水样有机污染特征明显。采用溶胶凝胶法制备的TiO2/石墨烯（GR）复合材料为光催化剂，在模拟太阳光下对水样进行光催化处理。考察了光照时间、水样浓度、催化剂浓度和酸度等因素对光催化处理效果的影响。结果表明：光照时间越长、水样浓度稀释得越低、催化剂的浓度越大、酸度值越小，越有利于水样中有机污染物的光催化降解。原水样在催化剂浓度为1g/L时，经过12 0 min光照或者在催化剂浓度为2 g/L时，经过6 0 min光照，水样中有机污染物的降解率均可达到9 5%以上；当水样的浓度稀释为原水样的1/5时或者将水样的酸度调节到pH=1,在催化剂浓度为1g/L时，经过6 0 min光照后，水样中的有机污染物则可以10 0%被降解。经过光催化处理后的水样，各项水质分析项目的浓度值均达到类水平以上，水质明显改善。关键词：TiO2；石墨烯；光催化；枫江；污染中图分类号：X505Application of TiO,/graphene photocatalysis technology in(College of Chemistry and Environmental Engineering,Hanshan Normal University,Chaozhou 521041)Abstract:The main items exceeding the standard in the polluted water of Fengjiang River were testedby various analysis methods.The experimental results show that the organic pollution characteristicsof water samples are obvious.TiO2/graphene(GR)composite fabricated by the method of sol-gelwas used to degrade water samples under simulated sunlight.The effects of illumination time,pollu-tant concentration in water sample,catalyst concentration and acidity on photocatalytic reaction wereinvestigated.Results showed that the condition of the longer illumination time,lower concentration ofthe dilution,higher concentration of catalyst and lower acidity value,is beneficial for the photocata-lytic degradation of organic pollutants in water samples.The degradation rate of organic pollutants inthe raw water samples could reach more than 95%after 120 min illumination at a catalyst concentra-tion of 1g/L or 60 min of light at a catalyst concentration of 2g/L.When the concentration of the wa-ter sample is diluted to 1/5 of the original water sample,or the acidity of the water sample is adjustedto pH=1,the organic pollutants in the water sample could be degraded to 100%after 60 min illumi-nation at a catalyst concentration of 1g/L.After photocatalytic treatment,the concentration values ofvarious tested items reached above class II level,and the water quality has been improved significantly.Keywords:TiO2;graphene;photocatalysis;Fengjiang River;pollution基金项目：潮州市科技引导计划项目（No.2018GY06）收稿日期：2 0 2 2-11-2 1;2 0 2 3-0 5-0 5修回作者简介：陈宜菲（19 8 0-），女，硕士，助理研究员，主要从事水和土中污染物的化学修复研究。E-mail:文献标志码：Apollution control of Fengjiang RiverChen Yifei,Qiu Gang,Xie Shude2023年第3期枫江位于广东省东部，发源于潮州市笔架山，流经揭阳汇入榕江。由于人口密集、企业众多，枫江每年接纳生活污水和工业废水数千万吨。这些废水绝大部分未经处理直接排入枫江，导致枫江的水质常年为国家地表水环境质量标准中规定的劣V类水质标准，属于重度污染。主要污染指标为溶解氧、高猛酸盐指数、五日生化需氧量、氨氮和有机污染物 。目前,水污染治理的方法主要为传统活性污泥法,这种方法虽然可以处理一般的生活污水,但是对于一些含重金属离子和有机污染物的工业废水则达不到理想的处理效果 2 。因此，近些年来国内外针对水污染的处理开展了大量研究,并产生了很多新的处理技术，例如强化混凝处理技术、Fenton处理技术、膜处理技术和光催化处理技术等 3-6 。其中,光催化技术已被证明是一种氧化能力强、选择性小、处理效率高、不带来二次污染的水处理新方法。但是由于光催化技术最为常用的催化剂TiO2是一种只能在紫外光下才能有响应的宽禁带材料,并且TiO，被激发后产生的电子空穴对复合率高，因此导致光催化技术在现实应用中受到限制。最近有研究发现将TiO，与石墨烯复合后,不仅可以扩宽其对光的响应范围，还可以降低光生电子与空穴的复合，提高光催化效率 7-8 。石墨烯（g r a p h e n e,G R）是一种由sp杂化碳原子构成的二维晶体，具有表面积大，电子迁移速率快及化学稳定性高等优点，在光催化过程中能提高污染物在催化剂表面上的吸附，还能加速光生电子的传递，抑制光生电子与空穴的复合，因此被认为是TiO2理想的载体。紫外吸光度（UV254）是衡量水中有机物指标的一项重要控制参数，经过近二十年的不断发展，已被水处理研究者和管理者普遍接受和使用 9-10 1。蒋绍阶等 对UV254的含义进行阐述并详细介绍它对于有机物测定的实际意义,然后通过对UV254与NP、T O C、D O C、T H M FP的相关性进行分析，证实了UV254是TOC、D O C 以及THMs前驱物的替代参数，可以作为有机物的控制参数。本文以课题组自制的TiO,/GR复合材料为催化剂,在模拟太阳光下对枫江污染水样进行光催化处理。以紫外吸光度UV254作为光催化处理效果的评价指标，考察光照时间、污水浓度、催化剂用量、酸度等因素对处理效果的影响，以期为枫江水污染的治理提供参考。1实验部分1.1实实验材料2环保科技1.1.1实验试剂和仪器鳞片石墨、浓硫酸、浓盐酸、磷酸、氢氧化钠、无水乙醇、高锰酸钾、硝酸钠、过氧化氢、氯化钡、火棉胶、钛酸丁酯、水合肼，均为分析纯；实验用水为超纯水。紫外可见分光光度计（TU19 0 1），光化学反应仪（XPA4G 8），数控超声波清洗器（KQ500DB）,数显恒温水浴锅（HH-2），磁力搅拌器（JB-3A）,箱式电炉（SXW型-110 0）,高速冷冻离心机(TGL-11G)。1.1.2TiO2/GR复合材料的制备1.1.2.1GR 的制备改进的Hummers法制备GR：将40 mL浓硫酸冰浴至4以下,缓慢加入1g鳞片石墨和0.5g硝酸钠，在搅拌状态下加入8 g高锰酸钾,控制温度在15以下搅拌2 h，密封后在常温静置氧化7 d。然后，加人超纯水，控制温度为8 0 10 0，加入质量分数为30%的过氧化氢，搅拌至溶液呈现金黄色，转移至半透膜中，放人质量分数为5%的稀盐酸中进行渗析,定时更换稀盐酸直至用0.1mol/L氯化钡检测不出沉淀为止。取出半透膜中的混合液静置分层后弃去上层液，用无水乙醇冲洗至接近中性，得到氧化石墨烯悬浊液。取一定量的氧化石墨烯悬浊液在搅拌状态下滴加适量的水合肼，然后在90的水浴中回流1h。反应完成后,离心去除大颗粒物，得到均匀的GR悬浊液，定容,取10 mL进行烘干称量，计算GR的含量。1.1.2.2Ti0,/GR 的制备采用溶胶凝胶法制备TiO,/CR：将一定量的GR悬浊液和5mL钛酸丁酯加人到2 0 mL无水乙醇中,超声振荡30 min，然后在磁力搅拌状态下缓慢滴加质量分数为1%的盐酸溶液,形成凝胶后，在常温下陈化1d,再于6 0 烘箱中烘干,研磨后于箱式电炉中50 0 熳烧2 h，制得Ti0,/CR复合材料。1.1.3水样的采集和保存根据相关资料,将水样的采集点确定在潮州市与揭阳市交界的深坑断面。利用有机玻璃采水器在左岸、中泓、右岸的水面下0.5m处各采水样3L，重复采集3次，共2 7 L水样。现场测定水温和pH值后,装于预先用1：1盐酸洗净的聚乙烯瓶中迅速带回实验室，置于温度为4的冰箱中冷藏保存并于48 h内完成对水样的分析测定。1.2实验方法1.2.1水样中污染物的分析查阅枫江两岸的相关企业资料和文献 12-13,Vol.29No.32023年第3期并参考了地表水环境质量标准（GB3838-2002）和水和废水监测分析方法（第四版）后，确定14分析项目溶解氧(DO)化学需氧量(COD)高锰酸盐指数五日生化需氧量（BOD，）氨氮(NH,-N)总氮(TN)总磷(TP)铬（六价)汞(Hg)挥发酚苯胺类化合物硝基苯类石油类阴离子表面活性剂1.2.2光催化实验光催化实验在光化学反应仪中进行，光源为350W的氙灯。在双层石英试管中加人一定量的水样,TiO,/CR复合材料催化剂控制为1g/L。避光磁力搅拌30 min，开启冷却水和氙灯，光照一定时间后取样10 mL,以6 0 0 0 r/min离心5min,取上层清液过0.2 2 m滤膜，过滤后的样品稀释定容，在2 54nm处测定溶液的吸光度。利用下式计算水样中有机物的降解率（m，%）。每个处理均做3个重复。Ao-A,n=100%Ao式中：A。、A 分别为初始和t时刻的水样在2 54nm处的吸光度。2结果与讨论2.17水样中污染物的测定根据表1所列的方法对水样进行了分析,结果如表2 所示。由表2 中的分析结果对照地表水环境质量标准（GB38382 0 0 2）中各项目的标准限值,可知DO、BO D、NH，-N、T N、T P的浓度值为劣V类水平,COD、高锰酸盐指数、六价铬、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂的浓度值为IV水平,其它指标均为I类水平。由以上各评价水质因子超标率分析结果表明，枫江水质污染严重，溶解氧、五日生化需氧量、氨氮、总氮、总磷严重超标，有机污染特环保科技项分析项目和相应的检测方法,如表1所示。表1水样分析项目和方法检测方法碘量法重铬酸钾法酸性法稀释接种法蒸馏纳氏试剂光度法碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法硝酸-硫酸消解-钼酸铵分光光度法二苯碳酰二