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第 42 卷 第 7 期2023 年 7 月硅 酸 盐 通 报BULLETINOFTHECHINESECERAMICSOCIETYVol.42 No.7July,2023氨水对溶胶-凝胶法制备硅溶胶粒径及稳定性的影响熊江敏1,段 宁1,陆成龙2,3,张银凤2,李崇瑞1(1.武汉科技大学资源与环境工程学院,武汉 430081;2.湖北理工学院矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室,黄石 435003;3.湖北理工学院先进材料制造与固废资源化协同技术湖北省工程研究中心,黄石 435003)摘要:本文以正硅酸乙酯(TEOS)为原料,在以氨水为催化剂的碱体系中,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅溶胶。通过 SEM-EDS、XRD、热重分析、激光粒度分析、Zeta 电位等分析手段,研究了氨水的加入量对二氧化硅溶胶粒径以及稳定性的影响。研究结果表明,当 pH 值在 11 12、氨水与 TEOS 的摩尔比 R(n(NH3H2O)n(TEOS)在 1 10 时,随着 R 值的增大,二氧化硅溶胶平均粒径 y 与 R 值 x 呈指数相关趋势,其拟合函数为 y=2.22x1.79,相关性为0.96,粒径从 10.17 nm(R=1)增加到 142.48 nm(R=10),且胶粒的粒径分布半高宽从 9.89 nm(R=1)增加到171.61 nm(R=10)。二氧化硅溶胶的稳定性则与氨水的加入量呈下抛物线趋势,其凝胶时间从 684 h(R=1)下降到 28 h(R=5),再上升到 780 h(R=10)。关键词:氨水;溶胶-凝胶法;二氧化硅溶胶;粒度;稳定性;纳米结构中图分类号:TQ127.2文献标志码:A文章编号:1001-1625(2023)07-2589-08Effect of Ammonia on Particle Size and Stability ofSilica Sol Prepared by Sol-Gel MethodXIONG Jiangmin1,DUAN Ning1,LU Chenglong2,3,ZHANG Yinfeng2,LI Chongrui1(1.School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China;2.Hubei Key Laboratory of Mine Environmental Pollution Control and Remediation,Hubei Polythechnic University,Huangshi 435003,China;3.Hubei Engineering Research Center for Collaborative Technology of Advanced Material Manufacturing and Solid Waste Recycling,Hubei Polythechnic University,Huangshi 435003,China)Abstract:Silica sols were prepared by the sol-gel method using ethyl orthosilicate(TEOS)as raw material and ammonia ascatalyst.The effect of ammonia addition on the particle size as well as the stability of silica sols were studied throughSEM-EDS,XRD,thermogravimetric analysis,laser particle size analysis,Zeta potential,and other analytical means.Theresults show that when the pH value is in the range of 11 12 and the molar ratio of ammonia to ethyl orthosilicateR(n(NH3H2O)n(TEOS)is in the range of 1 10,the average particle size y of silica sol is index correlated with theR value x.The fitted function is y=2.22x1.79with a correlation coefficient of 0.96,and the particle size increases from10.17 nm(R=1)to 142.48 nm(R=10),and the half-height width of the particle size distribution increases from9.89 nm(R=1)to 171.61 nm(R=10).The stability of the silica sol shows a downward parabolic trend with theaddition of ammonia,with the gel time decreasing from 684 h(R=1)to 28 h(R=5)and then increasing to 780 h(R=10).Key words:ammonia;sol-gel method;silica sol;particle size;stability;nanostructure收稿日期:2023-03-03;修订日期:2023-04-25基金项目:矿区环境污染控制与修复湖北省重点实验室开放基金(2021XZ103)作者简介:熊江敏(1998),男,硕士研究生。主要从事水处理陶瓷材料方面的研究。E-mail:通信作者:陆成龙,博士,副教授。E-mail:0 引 言溶胶-凝胶(sol-gel)法是近年来制备无机功能纳米材料最为常见的方法1,因具有工艺流程简单、成本低廉、产品纯度高等优点,在制备陶瓷、纤维、薄膜中具有重要应用,被广泛用于制备纳米粉体2-3。二氧化2590陶 瓷硅 酸 盐 通 报 第 42 卷硅溶胶具有耐高温、耐酸碱、比表面积大、化学稳定性好等优点,被广泛运用在催化剂、陶瓷、气体分离、废水分离、膜催化反应器等方面,拥有广阔的市场前景4-8。因此,方便、快捷、经济地制备出高性能的二氧化硅纳米粉体就显得尤为重要。通常情况下,溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶所发生的水解、缩聚反应速率很小,需添加合适的催化剂来提高反应速率9-10。其中,加入催化剂主要分为两类11,一类是 HCl、HNO3等酸性催化剂,另一类是以NH3H2O、NaOH 为主的碱性催化剂,在两类催化剂的作用下都能快速制备出二氧化硅溶胶。但是在酸性条件下,制备的二氧化硅溶胶粒子稳定性差,分散不均匀,易于团聚凝胶;而碱性条件下制备的二氧化硅溶胶分散性好,稳定性强,利于长期保持。张家豪等12认为以酸为催化剂时,正硅酸乙酯(TEOS)水解速率较小,一般只能水解出 1 2 个 SiOH。以碱为催化剂时,TEOS 的水解为亲核反应,羟基(OH)会直接攻击硅原子核,致使 TEOS 水解出 3 4 个 SiOH。因此,在碱性条件下,水解速率比酸性条件下更大。Zhou 等13探究了不同种类的碱性催化剂对溶胶-凝胶法制备的二氧化硅粒径分布的影响,结果表明,弱碱性的体系有利于获得具有均匀形貌的二氧化硅纳米颗粒,而强碱性的体系中有利于获得较大的粒径但形貌不规则的纳米颗粒。综上所述,为获得尺寸均匀、稳定性好的二氧化硅溶胶粒子,应采用弱碱性的 NH3H2O 为催化剂。Gao 等14采用溶胶-凝胶法,仅通过控制溶剂的添加量制备出了粒径 70 400 nm 的二氧化硅实心微球。Kim 等15在低温的条件下,采用溶胶-凝胶法制备出了粒径60 120 nm 的二氧化硅颗粒,并研究了其亲水性能。目前,虽然有较多的文献探究单因素变量对二氧化硅粒径的影响,但这些研究只讨论了变量对粒径大小、形貌变化的影响,而少有探究粒径变化所导致溶胶稳定性变化的原因。然而,二氧化硅溶胶的稳定性在制备多用途二氧化硅溶胶以及二氧化硅膜时又是一个十分重要的制备参数,有必要进行进一步研究。因此,本文在以氨水为催化剂变量下,研究了其对二氧化硅粒径变化的同时,进一步分析了粒径变化对溶胶稳定性的影响及原因,为更好地制备粒径均匀、稳定性好的硅溶胶提供重要参考。1 实 验1.1 试剂与仪器溶胶-凝胶法制备二氧化硅溶胶所采用的化学试剂包括:正硅酸乙酯(TEOS,C8H20O4Si,天津市科密欧化学试剂有限公司,分析纯)、无水乙醇(上海国药,分析纯)、浓氨水(上海国药,分析纯);超纯水(实验室制备)。实验制备所用到的仪器设备包括:电子天平(上海越平科技有限公司,FA-2204C)、集热式恒温磁力搅拌器(上海历辰邦西仪器科技有限公司,DF-101S)。1.2 二氧化硅溶胶的制备图 1 二氧化硅溶胶制备流程Fig.1 Preparation process of silica sol以 TEOS 为原料制备硅溶胶的流程如图 1 所示。准确量取 50 mL 无水乙醇于三口烧瓶中,向其中加入一定体积的浓氨水,室温下搅拌数分钟使其混合均匀,得到 A 液;将 3 mL B 液 TEOS 缓慢地滴加到 A 液中,并加 入 适 量 的 去 超 纯 水,确 保 TEOS 的 浓 度 为0.25 mol/L,得到 C 液,C 液在 70 下剧烈搅拌 2 h,静置后得到二氧化硅溶胶。其中氨水与 TEOS 的摩尔比值记作 R(R=n(NH3H2O)n(TEOS),且 R 值的取值范围为 1 10。1.3 测试表征采用 X 射线衍射仪(布鲁克科技有限公司,D8A),在 5 90的扫描范围下对干燥研磨后不同 R 值的粉末进行物象分析;用 Zetasizer Nano 粒度/电位分析仪(马克文仪器有限公司(中国),ZEN3690)分析不同 R 值二氧化硅溶胶的粒径分布情况以及各组分溶胶样品的 Zeta 电位;用场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社,JSM-6710Fp)分析不同 R 值的二氧化硅溶胶粒子的形态以及 EDS 能谱仪分析元素分布;用热分析仪第 7 期熊江敏等:氨水对溶胶-凝胶法制备硅溶胶粒径及稳定性的影响2591(梅特勒-托利多国际有限公司,TGA2(SF),在氮气氛围条件下,以 10 /min 升温速率测试得到二氧化硅溶胶的差热分析曲线。2 结果与讨论2.1 二氧化硅溶胶外观及物相分析图 2 不同 R 值下的二氧化硅溶胶样品图Fig.2 Image of silica sol samples at different R values使用 TEOS 制备二氧化硅溶胶,通过控制不同氨水和 TEOS 的比例 R 值制得的硅溶胶样品如图 2所示。当加入的氨水量过少时,水解反应缓慢,只有少部分 TEOS 参与反应,并无法在反应持续时间内水解完全,因此,呈现出无色透明状态;当 R4 时,由于氨水加入量的增加,水解反应加快,更多的 TEOS 参与水解反应,同时伴随着缩聚反应的进行,所得到的溶液也从淡蓝色转变为深蓝色,最终呈乳白色,在红外光线的照射下出现明显的丁达尔效应,形成二氧化硅溶胶。将 R 值分别为 2、4、6、8 的二氧化硅溶胶烘干后测得的 XRD 谱如图3 所示。图中并没有出现明显的尖峰,但在222处出现一个较宽的非晶衍射峰,是无定形二氧化硅的特征峰,虽然随着氨水加入量的增加,衍射峰强度稍微增加,表明样品中纳米二氧化硅含量增加,但总体上没有影响二氧化硅的晶体结构,所制备二氧化硅溶胶以非晶相形式存在。图4 展示了二氧化硅干燥凝胶的 TG-DTA 曲线。TG-DTA 曲线显示,烘干后凝胶的主要失