PVDF_PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用.pdf

第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用孟庆伟1，周玥2 3，曹月鹏2.3，汪朝晖2.3，刘（1.江苏环保产业技术研究院股份公司，南京2 10 0 19；2.南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，南京2 118 16；3.南京工业大学国家特种分离膜工程技术研究中心，南京2 118 16摘要：利用热致相分离（TIPS)法，以乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC)为稀释剂，1-丁基-3-甲基咪唑（BMIMJPF。)离子液体、锆钛酸铅（PZT)为添加剂，制备了聚偏氟乙烯（PVDF)/PZT混合基质膜.通过研究混合基质膜的微观结构、熔点、结晶度及压电性能等，考察了PZT掺杂量对PVDF/PZT混合基质膜结构和性能的影响.结果表明，当PZT质量分数达到4%时，混合基质膜的微观结构由球晶状与致密状共同组成，致密结构会导致水通量的下降.当PZT质量分数为3%时，其孔隙率为51.4%，纯水通量为333.8 L/（m h），机械性能较好，拉伸强度为3.53MPa.通过高压极化，混合基质膜获得比PVDF膜更高的压电特性，用于压电膜生物反应器（MBR)时，混合基质膜的抗污染性能提高，通量较原膜增加了36.3%.关键词：锆钛酸铅；混合基质膜；膜生物反应器；压电膜；膜污染中图分类号：TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.008膜生物反应器（MBR)是一种新兴废水处理过程的工艺，它是将分离膜技术（例如微滤或超滤)与生物过程（厌氧和好氧等生物反应)集成在一起的组合工艺，可分为好氧膜生物反应器和厌氧膜生物反应器1-3.在膜生物反应器中,膜是一个不可缺少的核心部件,用于MBR的高分子聚合物有聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚砜(PES)、聚丙烯（PP)和聚偏二氟乙烯(PVDF)等，其中PVDF具有良好的化学稳定性和热稳定性，市场上大多数膜材料是PVDFL4-5.膜分离作用主要表现为选择性和膜渗透通量两个方面,两者都与膜的实际应用息息相关，但在其应用过飞2.3，崔朝亮2.3*文献标志码：A文章编号：10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 0 6 0-0 9程中,膜材料与反应器内的混合液中的污染物相互作用，导致污染物在膜孔道和膜表面吸附、聚集和沉淀，造成膜孔径变小和孔道堵塞，最终引起膜通量的持续下降6 .压电材料可以在交变电场环境中将电能转换为动能，以产生聚合物的原位分子振动.由于锆钛酸铅(PZT)具有优异的压电性能和力学性能等特点，毛恒洋等7-9提出多孔PZT膜通过施加交流电压(AV)来减轻油包水(O/W)乳化液分离过程中的结垢，从而实现了超声原位生成.已有报道压电PVDF材料用于固液分离过程,Chen101及Bael1使用压电收稿日期：2 0 2 3-0 3-0 3；修改稿收到日期：2 0 2 3-0 4-2 2基金项目：江苏省优秀青年基金项目（BK20200091）；国家自然科学基金项目（2 2 0 7 8 146)第一作者简介：孟庆伟（1991-)，男，河南南阳人，硕士，工程师，主要从事环境保护。*通讯作者，E-mail:引用本文：孟庆伟，周玥，曹鹏，等.PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用J膜科学与技术，2023,43(4):6068.Citation:Meng Q W,Zhou Y,Cao P,et al.Preparation of PVDF/PZT blend membrane and its application in membranebioreactorJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):6068.第4期PVDF膜来分离高岭土悬浮液，并通过改变电压和频率来减缓膜污染.然而，压电性质很少应用于厌氧膜生物反应器(AnMBR)以解决膜污染的问题.本研究中，通过添加离子液体制备出特殊晶型相的PVDF膜，通过高压极化赋予其压电特性,并采用PZT与PVDF共混制备压电PVDF/PZT混合基质膜，进一步增强PVDF膜压电性能，提高膜生物反应器抗污染能力；考察PZT添加量对PVDF膜结构和性能以及复合压电PVDF/PZT膜压电性能的影响，研究压电PVDF/PZT混合基质膜在厌氧膜生物反应器中的抗污染性能.1实验部分1.1实验试剂PVDF(6010），苏威（上海)有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑、六氟磷酸盐，化学纯，中科院兰州化学物理研究所；乙酰基柠檬酸三丁酯、煤油，化学纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PZT（50 0 n m），起晋新材料公司；无水乙醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；实验中纯水均为去离子水。1.2实验仪器及设备恒温水浴槽（CH1015型），南京大卫仪器设备有限公司;智能蠕动泵（UIP WIFI-S183型），卡默尔流体科技（上海）有限公司；手动压片机（SEIMIT-300型），东莞市精建自动化设备有限公司；电热真空干燥箱（CMX130C型），昆山云博士电子有限公司；场发射扫描电子显微镜（Hitachi S4800型），日本日立公司；孔径分布测定仪（GaoQ-PSMA-10型），南京高谦功能材料有限公司；接触角测量仪（D r o p M e t e r A-10 o P型），宁波海曙迈时检测科技公司；电子天平（FA1004型），上海精科天平公司；X-射线衍射仪（Miniflex600型），日本理学公司；傅立叶红外光谱仪（Nicolet 8700型），美国Thermo Sci-entific公司；差示扫描量热仪（Q一2 0 型），美国TA公司；高压温控极化装置（HT-5KV型），北京永康乐业科技发展有限公司；压电测试装置，自制；水质分析仪（DR3900型），哈希水质分析仪器有限公司；浊度仪（TL2300型），哈希水质分析仪器有限公司；厌氧膜生物反应器（膜面积10.1cm），自制.1.3PVDF/PZT混合基质膜制备采用TIPS法制备PVDF膜，铸膜液组成如表1所示.通过超声使PZT均匀分散在溶液中，加人PVDF粉末，放人18 0 油浴中搅拌加热2 h,形成孟庆伟等:PVDF/PZT混合基质膜的制备及在膜生物反应器中的应用1M120M220M320M4201.4PVDF/PZT混合基质膜的极化由于极化PZT的电场强度低于PVDF膜，因此PVDF膜极化条件适用于PVDF/PZT混合基质膜的极化方法.极化电压从0 逐渐增加到3.2 4.5kV之间,在此过程中,保持2 5V/min的升压速度，极化温度8 0.保持直流电场的强度，在以上操作条件下,PVDF/PZT混合基质膜极化时间为2 h，然后自然冷却到室温（2 0 2 5），得到压电PVDF/PZT膜.1.5PVDF/PZT混合基质膜的性能表征测定膜的熔点仪器是差示扫描量热仪（DSC).取少量样品，约410 mg，密封在特制的DSC样品盘中，放入DSC加热舱.设置加热程序，加热速度为10/m in，加热起始温度为30，最高温度为200且停留5min，最终降温至30.取样品放热峰的起始点为结晶温度.并得到测试曲线，从曲线中得到膜的熔点，再用PVDF的熔融恰计算结晶度X。，计算式如式(1)所示.X=AHX100%wAHpVDF式中：X。为PVDF的结晶度，%；H为所测PVDF膜的熔融烩，kJ/kg;H p v D F为PVDF完全结晶的熔融烩，为10 4.5kJ/kg;为PVDF在混合基质膜中的质量分数.压电PVDF膜所产生的压电振幅通过如图161均相铸膜液，静置3h脱除气泡.取适量该铸膜液置于平板膜的模具中，将其放于压膜机夹板间，,设置加热板温度16 5.通过气动装置手动施加压力，使压膜机的压力保持在56 MPa，保持此压力3min，取出模具并将其浸没于2 5的冷水中淬冷，诱导相分离过程发生，待充分淬冷后，将PVDF/PZT混合基质膜从模具中取出，再将PVDF/PZT混合基质膜浸入萃取剂（乙醇），充分萃取残留的稀释剂或添加剂,用以进一步研究.表1铸膜液组成Table 1 Casting solution composition膜编号PVDFBMIMPF.ATBCMOo20质量分数/%PZT79.00178.8178.6178.4178.20.20.40.60.8(1)62所示的自制压电测试设备12 进行测量，它由交变信号发生器、水听器和数字示波器3部分组成.首先对极化成功的PVDF膜的膜面镀上一层金属铂,并使压电膜完全浸没于纯水中，然后将压电PVDF膜放置于两个不锈钢多孔状电极之间，与交变信号发生器延伸出的正负极导线相连接，形成交变电场.调整信号发生器参数，选择正弦交变模式，调节交变电场的电压和频率.在PVDF膜面上方约1cm处放置水听器，使水听器头部感应器完全浸没于水中，用以检测膜的振动信号.利用数字示波器对水听器接收到的振动信号进行采集，再将收集到的信号转变为电信号用于数据统计处理,分析压电PVDF膜的压电特性.4M式中：J为渗透通量，L/（m h)，V 为透过压电膜1WKH23国21.交变信号发生器；2.压电PVDF膜；3.水听器；4.示波器；5.电脑图1压电测试装置简易示意图12 Fig.1Simple schematic diagram of piezoelectrictest device12实验装置为自行设计的厌氧膜生物反应器系统，实验流程如图2 所示，该工艺是将传统厌氧污泥工艺和压电膜相结合的水处理工艺12 .实验装置包括进水装置、厌氧反应器、恒温水浴槽、压电膜组件、回流装置等.厌氧膜生物反应器图2 厌氧膜生物反应器示意图12 Fig.2 Schematic diagram of anaerobic membrane bioreactorl12实验用水为人工模拟生活废水，且根据厌氧膜生物反应器特点配置，主要由葡萄糖、硫酸铵、磷酸二氢钾等组成营养物质，按照生活污水碳氮比的特膜科学与技术点，配置pH约为中性的模拟废水,生活废水组成如表2 所示。表2 人工模拟生活废水Table 2Artificial simulated wastewater成分名称CODTNTPMgSO4 7H2OCaCl2 2H,OFeCls 6H20NaHCO;在压电厌氧膜生物反应器应用过程中，压电膜的渗透通量的计算公式如式(2)所示.J=V/(A t)的水体积,L;t为过滤时间,h;A为膜的有效面积，工5压电膜组件第43卷质量浓度/(mgL-1)1 0001 200405010205010450m.2结果与讨论2.11PVDF/PZT膜的孔径、孔隙率和纯水通量PZT浓度对PVDF膜孔径、孔隙率的影响如表3所示，MOM 4膜分别表示PZT添加量（相对于PVDF的质量分数)为0%、1%、2%、3%和4%时的PVDF膜.从表3中可以看出，MOM 3的PVDF膜孔径集中在30 0 350 nm之间，当PZT质量分数从3%升高到4%时，膜孔径明显减小且分布不均匀，这是由于PZT的加人对PVDF膜结构产生了影响,与膜微观结构结果一致.随着PZT浓度的增加,PVDF在团聚的PZT晶核上非均相结晶，导致PVDF膜结构从球晶状结构变为致密结构.膜的孔隙率也随着PZT浓度升高有所提升,这是因为在无水乙醇萃取稀释剂后,聚合物之间空隙会产生塌陷.表3不同PZT浓度下PVDF/PZT膜的平均孔径、孔隙率以及纯水通量Table 3Mean pore size,porosity and pure waterflux of PVDF/PZT membranes prepared withdifferent PZT concentrations膜编号平均孔径/nm孔隙率/%纯水通量/(Lm-.h-)MO300M1332M2311M3343M4281(2)46.4235.547.8268.550.2289.351.433