Pt_air电化学氧泵在450℃铅铋合金中的控氧特性研究.pdf

637Nuclear Science and EngineeringJun.20232023年6 月No.3Vo1.43工程核科学与第3期第43卷Pt/air 电化学氧泵在450 铅铋合金中的控氧特性研究孙明辉1,2，刘少军1,2，周丹娜3，宋亮亮34，李春京3（1.中国科学院合肥物质科学研究院，安徽合肥2 30 0 31，中国；2.中国科学技术大学，安徽合肥2 30 0 2 6，中国；3.国科中子能（青岛）研究院有限公司，山东青岛2 6 6 0 41，中国；4.三峡大学，四川宜昌4430 0 2，中国）摘要：铅铋共晶合金（LeadBismuthEutectic，L BE）氧含量调控直接影响结构材料的铅铋腐蚀性能。气相氧控容易产生放射性气体，固相氧控氧化铅原料则难以在线更换补充，因此国际上发展了电化学氧泵（ElectrochemicalOxygenPump，EO P）控氧方法。本论文采用工艺成熟、高还原催化活性的Pt研制了一种新型的Pt/air型电化学氧泵，并利用电流-时间法在静态LBE实验装置中开展了电化学氧泵的控氧测氧研究。研究结果表明Pt/air型电化学氧泵可以有效调控LBE氧浓度，且氧在液态LBE中的传质扩散可能会影响氧泵除氧效率。关键词：铅铋合金；电化学氧泵；氧控；氧浓度中图分类号：TL343/TL349文章标志码：A文章编号：0 2 58-0 9 18（2 0 2 3）0 3-0 6 37-0 8Oxygen Control Characteristics of Pt/air Electrochemical OxygenPump in Lead-bismuth Alloy at 450 CSUN Minghuil,2,LIU Shaojunl,2,ZHOU Danna3*,SONG Liangliang3-4,LI Chunjing3(1.Hefei Institutes of Physical Science,Chinese Academy of Sciences,Hefei of Anhui Prov.230031,China;2.University of Science and Technology of China,Hefei of Anhui Prov.230026,China;3.National Institute of Neutronic Energy Co.Ltd,Qingdao of Shandong Prov.266041,China;4.China Three Gorges University,Yichang of Sichuan Prov.443002,China)Abstract:The corrosion performance of structural materials is directly affected by the controlof oxygen content in the lead-bismuth eutectic alloy(LBE).Gas-phase oxygen control maygenerate gaseous radioactive waste,and solid PbO raw materials for solid-phase oxygencontrol might be hard to replenish online.Therefore,an electrochemical oxygen pump(EOP)oxygen control method has been developed internationally.In this paper,the Pt/air EOP was收日期：2 0 2 2-0 7-2 0基金项目：国家重点研发计划（2 0 2 0 YFB1902104）；国家自然科学基金（519 0 12 2 3）；中国科学院青年创新促进会资助项目（2 0 17 48 6）作者简介：孙明辉（19 9 9 一），男，山东菏泽人，硕士研究生，现从事铅铋合金材料腐蚀氧控方面研究通讯作者：周丹娜，E-mail：d a n n a.z h o u f d s.o r g.c nfabricated using Pt with mature technology and high reduction catalytic activity,and theoxygen control and measurement of EOP was studied by the current-time method in the staticlead-bismuth experimental device.The results show that the oxygen content of LBE can beeffectively control by Pt/air EOP,and the deoxidation efficiency of the oxygen pump might belimited by the mass transfer of oxygen in the LBE.Key words:Lead-bismuth eutectic;Electrochemical oxygen pump;Oxygen control;Dissolvedoxygen concentration铅铋共晶合金（Lead Bismuth Eutectic，LBE）因具有良好的中子性能、传热性能、抗辐照性能以及优异的化学惰性，被认为是加速器次临界系统散裂靶和铅冷快堆冷却剂的首选材料1-5。LBE中氧含量过低会使结构材料发生严重溶解腐蚀，氧含量过高则会造成结构材料氧化腐蚀并生成PbO堵塞管道，因此需要对LBE氧含量加以调控6-8。目前，国际上常用氧控方式主要包括气相氧控和固相氧控9,10。气相氧控利用氧化还原气体补充或除去LBE中游离氧；固相氧控则是利用PbO的沉淀或溶解来调控LBE中氧含量10-17。但是，气相氧控和固相氧控应用于核系统时都存在显著缺点，气相氧控会产生大量的放射性废气，而固相氧控使用的质量交换器一旦消耗完难以在线补充9,13,19。针对以上问题，国际上发展了电化学氧泵（ElectrochemicalOxygenPump，EO P，下文简称“氧泵）氧控方法。氧泵工作原理是氧离子在外加电场的作用下通过固体电解质发生迁移，通过改变外加电压方向，氧离子迁移方向随之改变。因此无放射性气体产生，且氧泵以空气为氧源故也无需补充更换。氧泵工作原理如图1所示。空气空气LBELBE：氧分子(O2)：氧离子(O2-)：氧分子（O）：固体电解质：电子：阴极或阳极材料图1LBE中氧泵原理示意图（左侧从LBE中抽氧，右侧向LBE补氧）Fig.1The schematic of the EOP in the LBE(Left-oxygen depletion,right-oxygen supplement)氧泵固体电解质中氧离子通量J。由公式（1）计算：1J=t2F(1)式中：t离子迁移数；I一电极中电流；F一法拉第常数。同时，氧泵中电流与外加电压成正比关系2 0;V-I=(2)R638式中：V一外加电压；V氧泵能斯特电势；R氧泵电池电阻。需要注意的是，氧泵的外接电压不能超过固体电解质分解电压2 1。根据电化学原电池原理，当氧泵无外加电压时，氧泵可以作为氧传感器测量LBE中氧含量。氧利用固体电解质中的氧离子空位从高氧侧迁移至低氧侧，并在固体电解质两侧产生一639定的电动势（Electromotive Force，EM F)，产生的理论电动势Eh可以通过能斯特定律（Ne r n s t s l a w）计算。氧泵将氧浓度测量与氧浓度控制功能集为一体，极大地减小了氧测控系统体积，对于铅基堆小型化具有重要意义。近年来，比利时核研究中心（SCKCEN)利用氧泵对LBE中的氧含量进行了调控研究，并在大型LBE回路中开展了实验验证2 0,2 2,2 3。实验结果证明，氧泵可以精准调控LBE氧浓度，并具有结构简单、补氧高效的优点。SCKCEN研制氧泵采用钙钛矿金属氧化物陶瓷粉末 Lai-Sr,MnOs-s(LSM)、L a i-x Sr,C o 1i,Fe,O 3-（L SC F)作为电极材料。LSM、L SC F制备工艺复杂，而Pt因工艺成熟、氧还原催化活性优异、电导率高等优点在气体介质氧泵中作为电极材料广泛使用2 4-2 7。因此，本文针对Pt/air电极型氧泵，利用计时电流法在铅铋介质中开展了氧泵的控氧特性研究，揭示了氧泵工作电流变化趋势与氧泵微观电极反应之间的内在联系，分析了影响氧泵除氧效率的可能限制因素。研究结果对提高氧泵补/除氧效率具有一定参考意义。1实验装置1.1Pt/air电极型氧泵Pt/air电极型氧泵实物图如图2 所示。氧泵主要由固体电解质、阴极、阳极以及电极引线构成。固体电解质采用一端封闭的氧化钇部分稳定氧化锆（YPSZ）陶瓷管，Pt浆料被均匀涂抹在陶瓷管底部。图2氧泵实物图Fig.2The EOP1.2氧泵静态LBE实验装置氧泵静态LBE实验装置示意图如图3所示。实验装置主要由熔化罐和数据采集记录系统构成。实验装置内置氧化铝埚作为LBE容器。测氧使用的氧传感器采用Pt/air参比电极，氧传感器在饱和氧静态LBE实验装置中经过测试校准，40 0 以上氧传感器测量信号较理论值误差为0.0 2%0.4%，在允许误差范围内2 8。数据采集与记录系统主要由采集卡，电流表以及计算机组成。图3实验装置图Fig.3The experimental facility2实验方法及条件氧泵基于氧离子在固体电解质中传输的特性，具有测氧、补氧、除氧的功能。本文分别对氧泵的测氧、补氧和除氧性能进行了研究，并定性的解释了氧泵工作电流的变化趋势同时对除氧效率的限制因素进行了讨论。氧泵测氧实验中，通入高纯Ar作为覆盖气体，以保证LBE维持氧饱和状态。实验温度由温控系统调节，达到目标实验温度后，保温一段时间由采集卡读出氧泵测氧能斯特电势。通过比较饱和氧能斯特电势实验值Eexp与理论值Et来获得氧泵的测氧准确性。氧泵控氧实验中，氧泵的阴阳极分别连接到恒压电源的正负极，电流表被串联进电路中测量氧泵工作电流。实验罐体内通入50 mL/min的Ar-5%H2混合气作为覆盖气体，以保证实验罐体内部处于微正压状态。LBE冷却核系统出口温度预计在40 0 50 0 2 9,30,因此氧泵控氧实验温度选择在450，利用氧泵向LBE中补氧或从LBE中除氧。氧泵外接电压保持在1.4V，低于固体电解质分解电压。氧泵一段时间内平640均补/抽氧效率可通过如下公式进行计算：V=(C-C)m(3)式中:Ci一终止氧浓度，%（质量分数）；Co初始氧浓度，%（质量分数）；m-LBE质量，mg;t氧泵工作时间，h。氧泵控氧实验条件如表1所示。表1氧泵控氧实验条件Table1Parameters for the oxygen controlexperiment项目参数实验温度450实验气体Ar-5%H2气体流量50 mL/min外加电压1.4VLBE质量55kg3实验结果与分析3.1氧泵测氧准确性结果与分析氧泵的测氧准确性实验结果如图4所示。1.5mm壁厚固体电解质制备的氧泵在42 5以上电势测量值与理论值吻合较好，误差小于0.59%。随着测量温度的下降，电势测量值较理论值逐渐偏离，氧泵Eexp在低温下较Et偏差较大。0.84一一氧泵电势值一0 一氧传感器电势值0.80一理论电势值Et0.760.720.680.64300350400450500温度/图4氧泵、氧传感器测量电动势与理论值比较Fig.4Comparison of the theoretical and measuredvalues between the EOP and sensor引起氧泵测氧偏差在低温下增大的原因可能与固体电解质陶瓷管的壁厚有