PP与PS超疏水膜的制备及疏水性能研究.pdf

第14卷第14期2023年7 月黑龙江科学HEILONGJIANG SCIENCEVol.14Jul.2023PP与PS 超疏水膜的制备及疏水性能研究翰春红（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨150 0 40）摘要：采用溶液法制备了具有良好疏水性能的PS与PP薄膜，对其疏水性能及微观形貌进行研究。结果表明，以二甲苯为溶剂，浓度为2 0 3 0 mg/mL，溶液温度为7 0 8 0，室温下干燥，此条件下制备的PP膜对超纯水的接触角可达到154。以THF为溶剂,PS在THF中的浓度为2 0 mg/mL,无水乙醇的体积分数为48%，在室温条件下干燥，制备的PS膜对超纯水的接触角可达到152。粗糙的微观结构对PP与PS的超疏水性能具有重要的影响。研究表明,PP膜中PP分子之间的结合力明显高于PS膜中PS分子之间的结合力，PP超疏水膜的机械稳定性较好。关键词：聚丙烯；聚苯乙烯超疏水；膜材料；微观结构中图分类号：TB383.2(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)Abstract:PS and PP films with good hydrophobic properties are prepared by solution method,and the hydrophobicproperties and micromorphology are studied.When xylene is used as a solvent,the concentration of PP in xylene is 20 30 mg/mL,the solution temperature is 70 80.A f t e r d r y i n g a t r o o m t e mp e r a t u r e,PP f i l m w i t h e x c e l l e n tsuperhydrophobic properties can be prepared,and its contact angle to ultrapure water can reach 154.When THF isused as the solvent,the concentration of PS in THF is 20 mg/mL,the volume fraction of absolute ethanol is 48%.Afterdrying at room temperature,PS membranes with excellent superhydrophobic properties can be prepared,and the contactangle of ultrapure water can reach 152.The coarse microstructure is of great significance for the superhydrophobicproperties of PP and PS films.The comparative study found that the binding force among PP molecules in PP film issignificantly higher than that among PS molecules in PS film,resulting in better mechanical stability of PPsuperhydrophobic film.Key words:Polypropylene;Polystyrene;Superhydrophobic;Membrane materials;Microstructure0引言通过对高含盐的海水与咸碱水的淡水化处理及含污含油废水的回收处理，可有效缓解淡水资源的短缺问题,而在此处理过程中,膜分离技术是重要的手段，采用的膜材料是核心部件，其需要具备良好的疏水性能 1-3 。近年来,受自然界超疏水现象与结构的启发，人们研发了很多仿生超疏水表面及膜材料，其已成为表面与界面科学领域的重要组成。根据超疏水理论，降低膜表面自由能与提升膜表面粗糙度均可以提高膜材料的超疏水性能 4-5，由于材料本身的特性,仅通过降低表面能来提高膜的疏水性能是有限的，而开发新收稿日期:2 0 2 3-0 5-15作者简介：鞠春红（19 7 1），女，副研究员。研究方向：科研管理。72文献标志码：AResearch on the Preparation and Hydrophobic Properties ofPP and PS Superhydrophobic Membranes文章编号：16 7 4-8 6 46(2 0 2 3)14-0 0 7 2-0 4Ju Chunhong的低表面能材料在成本及大规模应用方面存在较多的限制因素 6 。故采用低成本材料、构筑粗糙表面结构成为研究重点 7 。本研究采用廉价的聚丙烯与聚苯乙烯材料制备超疏水膜，分析不同因素对超疏水膜性能的影响,对超疏水膜材料的制备具有指导意义。1 试验部分1.1试验原料二甲苯（分析纯，天津博迪化工股份有限公司生产）,四氢呋喃（分析纯，西陇化工胶份有限公司生产），聚丙烯（PP，9 9%，北京化学试剂公司生产），聚苯乙烯（PS，9 9%，北京化学试剂公司生产），无水乙醇（分析纯，天津市天力化学试剂有限公司生产）。1.2试验仪器接触角测定仪（JY-82承德鼎盛试验及检测设备有限公司生产），SHT型搅拌数显恒温电热套（山东甄城光明仪器有限公司生产），电子分析天平（FA-2014上海精密科学仪器公司天平仪器厂生产），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9070A上海森信实验仪器有限公司生产），扫描电子显微镜（Quanta200FEG，美国FEI公司生产），超声清洗仪（KQ-50DE昆山市超声仪器有限公司生产）。1.3制备1.3.1PP疏水膜的制备将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中，超声清洗5min，再用超纯水超声清洗5min，把清洗之后的玻璃片置于6 5的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两批，一批冷却至室温，另一批保持6 5，留待使用。用电子天平称量一定量的PP，添加至圆底烧瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量的二甲苯并倒入圆底烧瓶中，把圆底烧瓶放置于球形加热炉中，用冷凝管冷凝回流，在13 0 条件下搅拌溶解2 h,所得溶液保持在7 0 8 0，备用。把玻璃片（6 5）浸渍于PP溶液(7 0 8 0）中,再提拉出来,所得玻璃片分别保持在6 5、室温下干燥2 4h。样品PS-1PS-2PS-3PS-4PS-5PS-61.4测试与表征1.4.1接触角测试使用接触角测定仪对制备的PS膜、PP膜进行接触角测试，应用软件自带功能采用量角法测量接触角，根据接触角的大小来判定所制备样品的疏水性能，接触角越大疏水性能越好。1.4.2微观形貌表征-SEM使用扫描电子显微镜获取PS膜、PP膜等样品的表观形貌信息，通过样品的微观形貌分析解释其疏水原因。2结果与讨论2.1PP超疏水膜的制备及疏水性能2.1.1PP浓度及干燥温度对PP膜疏水性能的影响制备PP疏水薄膜时使用二甲苯为溶剂,在13 0 条件下使PP溶解在二甲苯中，所得溶液用流延法可制备出PP超疏水薄膜。图1为所制备的PP疏水薄膜表1PP膜的配方Tab.1Formula of PP film样品PP(g)PP-10.4PP-20.4PP-30.6PP-40.61.3.2PS疏水膜的制备将玻璃片浸泡在装有乙醇的绕杯中，超声清洗5min,再用超纯水超声清洗5min,把清洗之后的玻璃片置于6 5的干燥箱中干燥。干燥后,把玻璃片分成两份，一份冷却至室温，另一份保持6 5，留待使用。用电子天平称量一定量的PS,把称取的PS添加至锥形瓶中,加进磁力搅拌子。用量筒量取一定量四氢喃（THF)并倒人锥形瓶中,用塑料密封膜密封好锥形瓶口。把锥形瓶放到磁力搅拌器上搅拌溶解1h,所得溶液再缓慢滴加进无水乙醇，备用。用塑料滴管在已预处理并保留在室温下的玻璃片上滴膜，已经滴膜的玻璃片分别在6 5、室温下干燥2 4h。表2 PS膜的配方Tab.2Formula of PS filmPS(g)THF(mL)0.4200.4200.4200.4200.2200.620二甲苯(mL)PP浓度(mg/mL）干燥温度（）2020202020302030PS 浓度(mg/mL)乙醇（体积分数%）20020102030204810483048对水的接触角。实验结果表明,PP-1和PP-2样品的接触角分别为152、154,而PP-3和PP-4样品的接触角分别为151、153。不同干燥温度对PP膜的疏水性能影响胶小，室温条件下干燥所制备的PP薄膜疏水性能更佳。而当PP浓度达到2 0 mg/mL以上时,制备的PP膜的疏水性能随浓度的变化不大,其他条件不变,仅改变PP浓度,所得到的PP膜的疏水性能几乎没有差别。不同PP浓度、不同干燥温度对PP膜疏水性能的影响都很小的原因是：实验中，以二甲苯为溶剂，干燥时分别选定了7 0 及室温两个条件，二甲苯的挥发性较好，室温与7 0 两种条件下其挥发速度相差不大,因而制备的PP膜疏水性能差距不大。不同PP浓度时,由于是在玻璃片上制膜，只要黏附在玻璃片上的PP溶液中的PP分子足够形成致密的PP膜，即可达到疏水效果，浓度高则只是能让制备的PP膜更厚,并不对PP膜的疏水性能产生显著影响,因此PP膜的疏水性能随浓度的变化不明显。7370207020干燥温度()202020202020PP-1(a)CA=152(b)PP-3(c)CA=151图1PP超疏水膜对超纯水的接触角Fig.1 CContact angle of PP superhydrophobic film to ultra-pure water2.1.2PP超疏水膜的微观形貌图2 中的a图及b图分别为样品PP-1与PP-2薄膜放大50 0 0 倍之后的SEM图，这两个样品是在不同干燥温度下制备的PP薄膜,PP-1的干燥温度为7 0，PP-1的干燥温度为室温。通过观察SEM图可知,样品PP-1与PP-2 膜的表面存在大量的PP微球结构,这种微观结构的存在利于疏水性能的提升 8-9 ,而PP微球堆积密集，微球之间具有良好的界面结合，并完全结合成一个整体，这导致制备的PP膜结合力大，稳定性好。另外，两种干燥温度下制备出的PP膜表面都较为粗糙，膜表面有许多凸起的地方也有很多孔洞。根据Cassie-Baxter模型 10 中的公式，（见式（1)）：coso,=ficos,-f2式中，fi、f 2 分别为粗糙表面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数，0,、0 1分别为材料的表观接触角与本征接触角。根据上述理论，当增加其表面粗糙度时,可使其实现超疏水。实验测试得出,PP-1与PP-2膜接触角相差不大,都大于150,PP-1与PP-2的接触角分别为152、154(a)PP-1(b)图2 PP-1和PP-2薄膜的SEM图Fig.2 EM images of PP-1 and PP-2 films2.2PS超疏水膜的制备及疏水性能2.2.1天无水乙醇对PS膜疏水性能的影响PS超疏水薄膜的制备是使用THF为溶剂实现的,PS在THF中具有良好的溶解性,向溶液中添加乙醇会改变其疏水性能,乙醇添加量增加,其疏水性能变好,对水的接触角逐渐变大。但乙醇加入过多会使PS74PP-2CA=154PP-4(d)CA=153(1)PP-2析出，乙醇的最大体积分数为48%。不同PS膜对超纯水的接触角如图3 所示，结果表明，用同浓度(20mg/mL)的PS溶液在加人不同体积分数无水乙醇之后制得的PS 膜在一定范围内,乙醇的体积分数越高PS薄膜对超纯水的接触角越大，表示其疏水性能越好。未加人无水乙醇制备得到的PS薄膜对水的接