NCM811-SiO_石墨锂离子电池电解液研究.pdf

2023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计收稿日期：2023-01-18基金项目：天津市自然科学基金项目(20JCYBJC00690)作者简介：于利伟(1982)，男，山东省人，硕士，主要研究方向为新能源领域。通信作者：孟繁慧，E-mail:NCM811-SiO/石墨锂离子电池电解液研究于利伟，岳仍利，张方忠，朱莎，孟繁慧(天津力神电池股份有限公司，天津 300384)摘要：研究了电解液配方对NCM811-SiO/石墨锂离子电池性能的影响。本研究的电解液配方中，FEC、LiPO2F2、VC和PS等添加剂的选择及配比影响电池的容量、首效、电压平台和内阻。FEC和VC不利于倍率性能及电池高温性能，但有助于电池的循环性能。LiPO2F2和PS有利于高温存储性能，但是不利于电池循环性能，PS可提升电池倍率性能。LiFSI作为LiPF6的辅助锂盐，有利于电池的容量、首效、电压平台提升和电池内阻降低；同时，LiFSI的添加有助于改善电池的倍率性能、低温性能和循环性能。电池设计开发时，需要结合电池性能要求，对电解液添加剂和锂盐进行综合考虑。关键词：高比能；锂离子电池；电解液；添加剂；锂盐中图分类号：TM 912文献标识码：A文章编号：1002-087 X(2023)07-0873-05DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.07.011Study of electrolyte for lithium ion batteries with NCM811 cathodeand SiO/graphite anodeYU Liwei,YUE Rengli,ZHANG Fangzhong,ZHU Sha,MENG Fanhui(Tianjin Lishen Battery Joint-stock Co.,Ltd.,Tianjin 300384,China)Abstract:The effect of different additives and lithium salts on the performance of the NCM811-SiO/graphite lithiumion battery was discussed.For the electrolytes,the combination of FEC,LiPO2F2,VC and PS affected the batterysbasic electric performance containing capacity,initial efficiency,voltage platform and inner resistance.FEC and VCwere harmful to batterys rate performance,made high temperature performance worse,but benefited the cycleperformance of battery.PS had a positive effect on the rate performance.LiPO2F2and PS helped improve the storageperformance at a high temperature.However,the introduction of LiPO2F2and PS led to worse cycling performance.When used as an auxiliary lithium salt,LiFSI had a positive effect on batterys fundamental performance,rate,lowtemperature,and cycling performance.To achieve better comprehensive performance of the batteries,the additivesand lithium salts should be taken into account comprehensively during design and development of the batteries.Key words:high energy density;lithium ion battery;electrolyte;additives;lithium salt锂离子电池广泛应用在消费类电子产品、电动汽车和储能等领域1-2，轻量化、长寿命、高安全等特性一直是锂离子电池产品所追求的目标3-4。锂离子电池电解液在锂离子电池性能方面发挥着关键作用，电解液配方的开发及研究至关重要5。除溶剂外，锂离子电池电解液添加剂和锂盐功能各异，如何最大程度地发挥添加剂和锂盐的作用，是电解液研究的热点。本文从锂离子电池添加剂和锂盐两个方面出发，研究了电解液配方对锂离子电池性能的影响。电解液添加剂先于 EC 溶剂在正负极表面发生分解，同时形成表面保护膜，减少溶剂的分解。LiPO2F2作为正极成膜添加剂，能够在正极表面形成热稳定性好且界面阻抗低的CEI膜，常用于改善锂离子电池的高温性能和循环性能6。碳酸亚乙烯酯(VC)作为常用的负极成膜添加剂，用于在负极上形成稳定的SEI膜，高温性能有待改善7。1,3-丙烷磺酸内酯(PS)在正负极上具有良好的成膜性能，可有效防止电解液在正极上的氧化及石墨上 PC 分子的嵌入造成的负极结构破坏8。氟代碳酸乙烯酯(FEC)可在石墨和硅负极上形成更薄的 SEI膜9。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的氟离子具有很强的吸电子性，使锂盐的阴阳离子间配位作用减弱，锂离子的活动性很强，电导率高、热稳定性以及电化学稳定性高，副反应少，LiFSI 的市场价格大概是 LiPF6价格的两倍，所以常作为LiPF6的辅助锂盐，用于改善高低温性能10。本文采用NCM811正极和SiO/石墨负极的高比能量锂离子电池体系，研究了以LiPO2F2、VC、PS、FEC作为添加剂和以LiPF6、LiFSI作为锂盐的电解液对高比能量锂离子电池性能的影响。8732023.7Vol.47No.7研 究 与 设 计1 实验1.1 电池与材料采用软包电池 SP405582-2.9 Ah进行电解液测试，其中，正极为 NCM811、负极为 SiO/石墨复合材料，电解液溶剂为EC、EMC、DEC 和 PC，电解液方案 A、B、C、D 和 E 用于考察LiPO2F2、VC、PS、FEC作为电解液添加剂的性能，电解液F用于考察 LiPF6、LiFSI作为电解液锂盐对高比能量锂离子电池性能的影响。电解液配方见表1。本文中，将使用电解液方案 A、B、C、D、E 和 F 的锂离子电池分别命名为电池A、B、C、D、E和F。表 1 电解液方案 方案 编号 电解液组分 基准 A m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=2060668 m(VC)m(DTD)m(PS)m(MMDS)m(LiPO2F2)=12110.5(质量分数14%,LiPF6)无LIPO2F2 B m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=2060668 m(VC)m(DTD)m(PS)m(MMDS)=1211(质量分数14%,LiPF6)无VC C m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=2060668 m(DTD)m(PS)m(MMDS)m(LiPO2F2)=2110.5(质量分数14%,LiPF6)无PS D m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=2060668 m(VC)m(DTD)m(MMDS)m(LiPO2F2)=1210.5(质量分数14%,LiPF6)增加FEC E m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=16606108 m(VC)m(DTD)m(PS)m(MMDS)m(LiPO2F2)=12110.5(质量分数14%,LiPF6)添加LiFSI F m(EC)m(EMC)m(DEC)m(FEC)m(PC)=2060668 m(VC)m(DTD)m(PS)m(MMDS)m(LiPO2F2)=12110.5(质量分数10%,LiPF6；质量分数5%,LiFSI)注：“增加”代表基准电液中有该成分，较基准电解液增加该成分含量；“添加”代表基准电解液无该成分，较基准电解液添加了该成分；“无”代表该电解液中没有该成分 1.2 仪器与测试使用多功能电池测试设备(Arbin Instruments,BT2000,USA)进行软包电池的充放电测试及循环性能测试，使用锂离子电池内阻测试仪(广州擎天实业有限公司，BS-VR3)进行电池内阻测试，使用电化学工作站(Gamery Interface 1000,USA)进行电化学阻抗谱(EIS)测试。电池基础电性能测试充放电电流为 0.33 C，电压范围为 2.654.2 V；循环性能测试充放电电流为1 C，电压范围为2.654.2 V。电池基础电性能(容量、首效、电压平台、内阻)为30支电池的平均值。高温存储测试为3支电池取平均值。倍率测试为2支电池取平均值。2 结果与讨论研究了电解液添加剂和锂盐对锂离子电池性能的影响。对比测试了不同电解液方案的锂离子电池的基础电性能倍率性能、高温存储和循环性能。2.1 电解液添加剂研究2.1.1 基础电性能对电池 A、B、C、D、E 和 F 进行基础电性能测试，对比测试了不同电解液方案电池的容量、电压、首次效率和内阻，详细数据见表2。不同方案电解液电池容量、电压、首次效率和内阻的对比测试结果说明：电解液添加剂LiPO2F2使电池A首次效率降低、放电容量有所下降、电压平台略增加、电池内阻增大。添加剂VC使电池A首次效率、放电容量和电压平台降低，电池内阻有所增大。添加剂 PS 使电池 A 首次效率、放电容量降低，内阻增大。添加剂 FEC 使电池首次效率、放电容量和电池内阻均降低，电压平台稍有增加。综上，电解液添加剂 FEC 和锂盐 LiFSI 加入有利于电池首次效率、放电容量和内阻等性能提升，LiPO2F2、VC和PS等添加剂的加入不利于电池首次效率、放电容量和电池内阻等性能提升。2.1.2 倍率性能对电池 A、B、C、D和 E倍率充放电性能测试。倍率充电测试，电池A在0.33 C、0.5 C、1.0 C、1.5 C和2.0 C恒流恒压充电时，恒流段充电容量比为 93.5%、88.7%、79.1%、70.9%和64.5%；倍率放电测试，电池 A 在 0.5 C、1.0 C、1.5 C、2.0 C 和3.0 C 恒流放电时，放电容量与 0.33 C 放电容量比为 98.2%、95.5%、96.2%、96.3%和 96.2%。电池充电和放电倍率性能对比结果表明：(1)电解液添加剂 LiPO2F2：电池 B 恒流段充电容量比为92.9%、87.7%、78.0%、71.9%和 65.4%；放电容量比为 99.0%、97.5%、97.9%、96.2%和95.6%。对比电解液B，基准电解液A中LiPO2F2的加入，电池充放电倍率性能影响不大。(2)电 解 液 添 加 剂 VC：电 池 C 恒 流 段 充 电 容 量 比 为94.2%、89.8%、80.1%、73.2%和 67.5%；放电容量比为 98.5%、97.6%、97.8%、98.1%和97.7%。对比电解液C，基准电解液A中 VC的加入，使电池 A 充放电倍率性能均稍有降低，VC不利于电池倍率性能。(3)电 解 液 添 加 剂 PS：电 池 D 恒 流 段 充 电 容 量 比 为89.7%、83.6%、72.2%、58.2%和 43.7%；放电容量比为 98.2%、96.4%、95.6%、94.9%和92.3%。对比电解液D，基准电解液A中PS的加入，使电池A倍率充放电性能均有所提升，PS利于电池倍率性能提升。(4)电解液添加剂 FEC：电池 E 恒流段充电容量比为89.0%、