MDEA浓度的测定、影响因素及其测定意义.pdf

化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications160 第49卷第7期2023年7月来自集输末站的原料气调压、计量后，经原料气进口分离器进行预处理，分离出游离水、机械杂质和少量油分后，再经过脱碳、脱水、脱汞单元净化，形成净化气，再以低温方法（混合冷剂 SMRC 制冷工艺）液化成LNG。脱碳环节主要脱除原料气中H2S、CO2等，H2S、CO2是酸性气体，对金属管道与设备有腐蚀作用，其沸点较高，在天然气液化降温过程中容易结晶析出，堵塞管道和设备，所以为确保液化过程正常进行，需严格把控天然气中 CO2含量，控制在5010-6以下。天然气生产装置脱碳工艺有很多种，根据脱除剂形态不同可分为干法和湿法，干法再生困难，应用范围较小，湿法包括以醇胺法为主的化学溶剂法、以砜胺法为主的化学-物理溶剂法、物理溶剂法、混合溶剂法、直接转换法等。醇胺法中常用的醇胺有：一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA），表1为三类醇胺方法的主要特点和应用领域。本工作就活化 MDEA 溶液脱碳法下，胺液浓度的测定、影响因素及其意义进行分析。表1 主要脱碳方法的技术特点和应用领域项目MEADEAMDEA分子式HOC2H4NH2（HOC2H4）2NH（HOC2H4）2NCH3醇胺含量/%1520302050能耗高较高低腐蚀性强强较弱醇胺降解严重有微国内已用领域天然气，炼厂气炼厂气天然气，炼厂气，克劳斯尾气1 胺液循环流程本装置采用湿法脱除天然气中的 CO2，以活化MDEA（N-甲基二乙醇胺）为吸附剂，一段吸收，一段再生，实现 MDEA 溶液的循环使用。MDEA 溶液的基本组成为：50%MDEA、45%50%除盐水、2%5%活化剂哌嗪，将这种混合物称为活化的 MDEA 溶液。因为纯 MDEA 溶液不与 CO2发生反应，MDEA水溶液与 CO2可以发生反应，但反应速率极慢，所以向胺液中加入活化剂哌嗪，加快 CO2与 MDEA 反应速度，反应设备内部管道呈弓形排布，可以加大 CO2与 MDEA 反应面积，使吸附反应更加充分。如图1所示，预处理后的原料气与出 T-01净化气换热后，进入吸收塔 T-01底部，与塔顶而来的MDEA 溶液逆流接触，天然气中 H2S、CO2被吸收，脱碳后的天然气从吸收塔塔顶出来，进入原料气换热器 E-01，与进塔的天然气换热后，降温至30.5，再经净化气分离器 SPR-02和净化气过滤器 SR-02分离夹带的溶液和杂质后送出界区。吸收 CO2后的摘要：天然气作为清洁、高效、方便的优质能源，在清洁能源和化工行业中扮演着重要角色。开采的原料气含有大量杂质，对其预处理、脱碳、脱水、脱汞后成为净化气，以活化 MDEA 作为吸收剂脱碳，为使脱碳效果达到最佳，应实时监测胺液浓度，减少各类影响因素，确保天然气脱碳合格。关键词：胺液；脱碳；浓度测定；影响因素中图分类号：TQ086文献标志码：B文章编号：10036490（2023）07016003Determination of MDEA Concentration,Influencing Factors and Their SignificanceZhao Wen-wanAbstract:Asaclean,efficientandconvenientandhigh-qualityenergy,naturalgasplaysanimportantroleinthe clean energy and chemical industry.The mined raw gas contains a large amount of impurities,which becomes purificationgasafterpretreatment,decarbonization,dehydrationandmercuryremoval.TheactivatedMDEAisusedastheabsorptionagenttodecarbonize.Inordertoachievethebestdecarbonizationeffect,theconcentrationofaminesolutionismonitoredinrealtime,andvariousinfluencingfactorsarereduced,soastoensurethatthedecarbonizationofnaturalgasisqualified.Keywords:aminefluid;decarbonization;concentrationdetermination;influencingfactorMDEA浓度的测定、影响因素及其测定意义赵文婉（陕西延长石油天然气股份有限责任公司，陕西延安 716000）收稿日期：20230415作者简介：赵文婉（1991），女，陕西延安人，高级技工，主要从事天然气质量检测工作。化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications 161第49卷第7期2023年7月MDEA 溶液称为富液，富液自吸收塔 T-01底部进入胺液闪蒸罐 SPR-03，液相进入贫富胺换热器 E-02，与来自胺液再沸器 E-03底部的贫液换热后进入再生塔 T-02顶部，富液自上而下流动，解析出 H2S、CO2气体，再沸器底部而出的贫液经贫富胺换热器 E-02冷却，进入胺液中间罐V-02和P-01入口、空冷器A-02、水冷器 E-04冷至常温，进入 T-01上部完成胺液循环。富液分离出的酸性气体自再生塔 T-02顶部流出，进入酸水空冷器 A-01、酸气分离器 SPR-04，再经脱硫吸附塔 R-01吸附后达到安全环保标准高点排放，液相经酸水回流泵 P-02回流至 T-02顶部循环使用。胺液浓度过高，会造成 MDEA 浪费，加大企业生产成本，胺液浓度过低，则会造成 CO2脱除不良现象，影响天然气净化和生产装置的长周期运行，为确保 MDEA溶液的最佳脱碳效果，将胺液浓度控制在45%55%。V-02A-02E-04E-02E-03R-01A-01SPR-04PV-1201酸气脱硫放空P-02A/BT-02F-01A/BSR-04 SR-03SR-05SPR-03XV-0701LV-0701FV-0701LV-1001LV-1201T-01T-01：吸收塔；T-02：胺液再生塔；V-02：胺液中间罐；A-01：酸水空冷器；A-02：空冷器；E-02：贫富胺换热器；E-03：胺液再沸器；E-04：水冷器；SPR-03：胺液闪蒸罐；SPR-04：酸气分离器；R-01：脱硫吸附塔；SR-03：前机械过滤器；SR-04：活性炭过滤器；SR-05：后机械过滤器；P-01：胺液循环泵；P-02：酸水回流泵；图1 胺液循环系统流程图2 胺液浓度的测定方法2.1 标准滴定液及所用试剂配制（1）1 g/L 溴甲酚绿：准确称取0.1 g 溴甲酚绿溶于95%乙醇中，定容至100 mL 于容量瓶中。2 g/L 甲基红：准确称取0.2 g 甲基红溶于95%乙醇中，定容至100 mL 于容量瓶中。溴甲酚绿-甲基红指示剂：取30 mL 溴甲酚绿溶液、10 mL 甲基红溶液，（溴甲酚绿甲基红=3 1）混合至完全溶解，放入棕色滴瓶中避光储存。（2）准确称取6 g 无水碳酸钠，于280烘烤2 h以上，放入干燥器内备用。（3）45 mL 浓盐酸溶于1 000 mL 蒸馏水中。（4）称取3份0.4 g 无水碳酸钠于三个锥形瓶内，并称重计数，加入50 mL 蒸馏水充分溶解，加5滴溴甲酚绿-甲基红指示剂，摇匀，用待标定盐酸溶液滴定至蓝绿色变为酒红色，记录盐酸消耗体积 V1；做空白试验记录盐酸消耗体积 V2。（5）计算盐酸标准滴定液浓度（mol/L），3次结果取平均值，即为盐酸标准滴定液浓度。C=（m1 000）/（V1-V2）M（1）式（1）中，V1为实验消耗的标定盐酸体积；V2为空白实验消耗的标定盐酸体积；m 为 无水碳酸钠的质量；M 为无水碳酸钠的摩尔质量52.994。2.2 胺液浓度的测定（1）取1 mL 试样于150 mL 锥形瓶中，平行两份。（2）取50 mL 蒸馏水加入锥形瓶中。（3）加35滴溴甲酚绿-甲基红指示剂。（4）用标准盐酸溶液润洗25 mL 酸式滴定管，并滴定待测溶液从蓝绿色变至酒红色，记录其消耗盐酸的体积 V。（5）计算结果，取两次平行实验的平均值。胺液浓度（%）=CV11.51（2）式（2）中，C 为盐酸浓度；V 为消耗盐酸的体积；11.51为 MDEA 摩尔质量。3 影响胺液浓度的因素及处理方法装置运行过程中，因为诸多因素的影响，胺液浓度也随之波动，为确保胺液循环系统的正常运作，对胺液浓度定时检测。胺液浓度测定中，影响最终结果的因素有很多，大致可分为两个方面，一方面为装置流程中存在的影响因素，另一方面为测定过程中存在的影响因素。3.1 装置流程中存在的影响因素（1）胺液循环系统中除盐水的含量直接影响胺液的浓度。在胺液循环系统中存在高温工作环境，高温使 MDEA 溶液中水分蒸发，水含量减少，胺液浓度升高，如酸水空冷器 A-01气体温度过高，CO2带走部分水蒸气，减少了循环系统内水含量，需降低酸水空冷器气体温度，减少水蒸气流失。为使 MDEA 溶液脱碳效果最佳，应时刻注意维持胺液循环系统中水的平衡，可以通过观察胺液再生塔 T-02和胺液中间罐 V-02的液位来判断，当其液位出现下降趋势时，应及时向循环系统中补充除盐水，可打开胺液中间罐 V-02与除盐水管线之间的阀门，给 V-02补水。不同的操作人员，操作手法不同，开阀速度、大小、开阀时间长短的把控能力不同，注入除盐水的量也会有所不同，为避免此类因素影响，补充除盐水，可以少量多次补充，补充过多，会使 MDEA 溶液浓度下降，造成脱碳不完全的后果，影响装置后续流程。（2）胺液的循环量影响胺液的浓度。胺液循环量大则胺液浓度增高，有利于系统脱 H2S、CO2等酸性气体，但应合理控制其循环流量，循环量太大，会缩短胺液在吸附塔、再生塔中的停留时间，出现吸附不充分、再生不完全的现象，造成胺液浪费。胺液循环量小则胺液浓度降低，只要保证胺液浓度在控制指标范围内即可。可以通过贫胺循环量控制阀 FV-0701控制胺液循环量大小，保持流量为90 m3/h。（3）MDEA 溶液的质量影响胺液的浓度。只有好质量的MDEA，才能在本质上保证良好的脱碳效果。化工能源化 工 设 计 通 讯Chemical EnergyChemical Engineering Design Communications162 第49卷第7期2023年7月由于空气中的氧气会氧化胺液，使胺液降解失效，浓度降低，减弱吸附 H2S、CO2的能力，所以低压系统应设有氮封，隔绝氧气进入，避免发生氧化反应；胺液污染比较敏感，受污染的胺液会减弱脱碳效果，杂质严重的会使胺液失效，浓度也会发生改变，所以装置循环系统注入胺液前，应经水洗、碱洗、水洗3次清洗，环境条件合格后方可注入新鲜胺液；装置长周期运行，胺液循环系统持续工作，MDEA 会与酸性气体形成稳定性盐，它会随运行周期的加长而增加，致使胺液浓度降低，影响脱碳效果，所以需要定期净化胺液，减少胺液中的各类杂质，保持胺液的纯净性和有效性；除盐水的质量也会影响胺液的浓度，除盐水指标差，使过量热稳盐积累，对设备表面造成冲蚀现象，容易产生胺液泄漏点，所以系统补水要用合格的软化水或除盐水，保护设备。（4）吸收塔与再生塔温度控制影响胺液的浓度。贫液进入吸收塔 T01的温度一般不低于天然气进吸收塔的温度，贫液温度略高，与天然气进塔温差不大于5，这有利于吸收反应的进行，但温度也不能太高，以免造成过量的水带出循环系统，使胺液浓度增高，应控制天然气出脱碳系统的温度不高于40；MDEA属于碱性物质，其和 CO2可进行酸碱中和反应的