Mg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能.pdf

化工学报 2023年 第74卷 第6期|,2023,74(6):2427-2435 CIESC JournalMg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能张希庆1，王琰婷1，徐彦红2，常淑玲1，孙婷婷1，薛定3，张立红1（1 天津大学化工学院，天津 300350；2 平顶山学院化学与环境工程学院，河南 平顶山 467000；3天津市工业尾气资源综合利用技术工程中心，天津 300271）摘要：采用一步法在Al2O3表面原位生长一系列Mg含量不同的超薄水滑石纳米片，并采用分步浸渍复原法逐步引入助剂In和活性组分Pt，进一步通过焙烧和还原处理制备了负载Pt-In双金属催化剂PtIn/HTR-x(x=0.05，0.1，0.15，0.2 molL-1)。探究了催化剂及其前体的结构、物化性能与异丁烷直接脱氢性能之间的关系。结果表明，制备母液中Mg2+浓度会影响纳米片厚度，进而影响催化剂结构、还原能力、表面化学状态、表面酸性和脱氢性能。当Mg2+浓度为0.15 molL-1时，催化剂获得最佳脱氢性能，其中异丁烯产率高达58%。催化剂PtIn/HTR-0.15优异的活性、选择性、稳定性及良好的抗积炭性能与催化剂高的比表面积、低的强酸量和酸强度、强的金属载体相互作用以及高的表面In3+/In0原子比有关。关键词：异丁烷；脱氢；催化剂；水滑石纳米片；Mg浓度；积炭中图分类号：TQ 032.4；TQ 031.4 文献标志码：A文章编号：0438-1157（2023）06-2427-09Effect of Mg content on isobutane dehydrogenation properties over nanosheets supported Pt-In catalystsZHANG Xiqing1,WANG Yanting1,XU Yanhong2,CHANG Shuling1,SUN Tingting1,XUE Ding3,ZHANG Lihong1(1 School of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300350,China;2 School of Chemical and Environmental Engineering,Pingdingshan University,Pingdingshan 467000,Henan,China;3 Tianjin Industrial Exhaust Resources Comprehensive Utilization Technology Engineering Center,Tianjin 300271,China)Abstract:A series of hydrotalcite nanosheets with different Mg content were in-situ constructed on the surface of Al2O3 support by one-step synthesis method.And promoter In and active component Pt were introduced in the nanosheets by consecutive impregnation-reconstruction method.Furthermore,the supported Pt-In bimetallic catalysts PtIn/HTR-x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)were prepared by calcination and reduction.The relationship between the structure,physical and chemical properties of the catalyst and its precursor and the direct dehydrogenation performance of isobutane was explored.The results show that the Mg2+concentrations determine the nanosheets thickness,which affects the structure,reducibility,surface chemical states,and surface acidity and dehydrogenation properties of these catalysts.The catalyst with Mg2+concentration of 0.15 molL-1 exhibits the DOI：10.11949/0438-1157.20230258收稿日期：2023-03-20 修回日期：2023-05-28通信作者：张立红（1977），女，博士，副教授，zlh_第一作者：张希庆（1997），男，硕士研究生，；王琰婷（1998），女，硕士研究生，基金项目：国家自然科学基金项目(21776214)引用本文：张希庆,王琰婷,徐彦红,常淑玲,孙婷婷,薛定,张立红.Mg量影响的纳米片负载Pt-In催化异丁烷脱氢性能J.化工学报,2023,74(6):2427-2435Citation：ZHANG Xiqing,WANG Yanting,XU Yanhong,CHANG Shuling,SUN Tingting,XUE Ding,ZHANG Lihong.Effect of Mg content on isobutane dehydrogenation properties over nanosheets supported Pt-In catalystsJ.CIESC Journal,2023,74(6):2427-2435研究论文第74卷化 工 学 报optimum dehydrogenation performance,of which the isobutene yield reaches 58%.The excellent activity,selectivity and stability of PtIn/HTR-0.15 are attributed to the maximum specific surface area,strong metal-support interaction and high surface In3+/In0 atomic ratio,and the good anti-carbon deposition performance is related to the low concentration and weak strength of surface strong acid sites.Key words:isobutane;dehydrogenation;catalyst;hydrotalcite nanosheets;Mg concentration;carbon deposition引言异丁烯是一种生产丁基橡胶、燃料添加剂和抗氧化剂的关键化工原料，主要用于汽车、航空和食品等领域1。随着经济的发展，传统异丁烯生产方法已无法满足国内外市场对其日益增长的需求2。而我国的页岩气资源丰富3，以C4资源中的异丁烷为原料直接脱氢制高附加值的异丁烯已成为我国当前石油化工领域研究的热点课题4-11。异丁烷直接脱氢制异丁烯反应本身强吸热，需要在高温下运行，常用的Al2O3负载Pt基催化剂存在Pt烧结和表面积炭等问题4。因此，异丁烷直接脱氢技术的关键在于开发一种高效稳定的催化剂。目前针对Pt基催化剂的改性研究主要集中在助剂和载体两方面。助剂方面，通常会通过添加Sn4-6、In7-9、Ga10和Zn11等元素调变活性Pt的几何和电子方面的特性来改善脱氢性能。通常认为通过助剂添加可以提高Pt的电子密度，而富电子的Pt中心有利于CH键断裂和烯烃脱附，从而起到抑制积炭、提高催化剂选择性和稳定性的作用。载体方面，除了通过添加碱性物种调变常用Al2O3载体的表面酸性外，由水滑石（HT）衍生的镁铝复合氧化物载体MgAlOx因具有组成比例及碱性可调变、稳定性好、分散均匀以及易于合成等诸多优点常见于低碳烷烃脱氢领域5,7-9,12-14。HT衍生物除了具有上述优点外，还具备拓扑转变和浸渍复原的特性，可将活性组分和助剂引入层板实现各个组分原子水平均匀分散及较强的相互作用，在此限域空间下进一步还原可一定程度提高催化剂的脱氢性能5,13-14。然而，HT层板与层间强静电和氢键作用易获得多层堆积的较厚晶粒，导致大量的层板和层间组分不能充分发挥作用15。而超薄HT纳米片不仅可增加反应物分子接触的表面，而且有望提高活性组分利用率，进而改善催化性能16。超薄HT纳米片的诸多优点使其制备和应用研究成为热点17-23，但抑制层板复聚仍然是一个挑战20。如能在高温条件下保持超薄HT纳米片结构稳定避免复聚，将进一步扩大其应用范围24。本文借用Al2O3载体提供的Al源25及甲酰胺生长抑制作用，采用一步合成法在载体表面原位生长超薄 HT 纳米片，使纳米片在载体表面牢固锚定。同时借助HT拓扑转变特征和焙烧产物结构记忆效应，也就是浸渍复原特性，将活性Pt和助剂In均匀分散在超薄纳米片上，并将其应用在异丁烷直接脱氢制异丁烯反应中。通过改变制备母液Mg2+浓度，考察不同Mg含量对纳米片厚度、组织纹理、晶相结构、还原能力、表面酸性及化学状态等的影响，探究催化剂结构和异丁烷直接脱氢性能之间的关系，为超薄纳米片稳定负载和应用提供依据和研究基础。1 实验材料和方法1.1 实验材料硝酸铝Al(NO3)39H2O、硝酸镁Mg(NO3)26H2O和硝酸钠（NaNO3）购自天津市大茂化学试剂厂；硝酸铟In(NO3)3xH2O购自上海阿拉丁生化科技有限公司；氯铂酸（H2PtCl66H2O）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；甲酰胺（HCONH2）购自天津市福晨化学试剂厂；尿素(NH2)2CO和氢氧化钠（NaOH）购自天津市元立化工有限公司。1.2 催化剂前体的制备水热法制备 Al2O3载体：将 3.75 g 的 Al(NO3)39H2O 和 5.41 g的(NH2)2CO 溶于 65 ml去离子水中，充分搅拌溶解后于水热釜中100恒温反应24 h，随后降至室温并用去离子水和乙醇洗涤浆料至中性，将过滤后的滤饼置于 80烘箱干燥过夜，随后在600的马弗炉里焙烧4 h。一步法原位生长 HT 前体（HT-x）：取 3 g 的Al2O3分散到 100 ml 浓度为 x(x=0.05,0.1,0.15,0.2 molL-1)的 Mg(NO3)2溶液中，在真空条件下浸渍1 h，进一步在上述溶液中加入100 ml含50%（体积分数）甲酰胺的NaNO3(0.01 molL-1)溶液。然后，在剧烈搅拌下滴加 0.5 molL-1的 NaOH 溶液，使体系pH 保持在 10 左右。反应 15 min 后在室温下静置第6期12 h。浆料在10000 rmin-1的转速下高速离心后用乙醇和去离子水反复洗涤3遍。将固体产物在80的烘箱干燥过夜。实验过程在N2保护下进行，所用去离子水均通N2处理。1.3 催化剂的制备将 HT-x 前体在马弗炉中以 2min-1升温至600焙烧处理4 h得到焙烧样品HTC-x。进一步采用分步浸渍法制备负载 Pt-In 双金属催化剂 PtIn/HTC-x：取一定量的 HTC-x 样品分散于浓度为0.4 gml-1的In(NO3)3xH2O水溶液中，室温浸渍6 h，而后分别在 120下干燥 12 h，550焙烧 4 h 得到In/HTC-x。同样，取一定量的In/HTC-x样品分散于浓度为0.02 gml-1的H2PtCl6溶液中，室温浸渍处理2 h后，再经过干燥和焙烧处理得到催化剂PtIn/HTC-x。其